仪器分析要点

1、仪器分析要点二、光谱分析法引论 发射光谱：物质通过电致激发、热致激发或光致激发等过程获得能量，变为激发态原子或分子，当从激发态 过渡到低能态或基态时产生发射光谱。吸收光谱：当物质所吸收的电磁辐射能满足该物质的原子核、原子或分子的两个能级跃迁所需要的能量时， 将产生吸收光谱。连续光源：连续光源是指在很大的波长范围内主要发射强度平稳的具有连续光谱的光源。紫外连续光源（氢 灯或氘灯）、可见光源（钨丝灯）、红外光源（电加热温度在 1500 2000K之间的惰性固体）三、紫外一可见分光光度法A，然后以波长为如:吸收光谱：改变通过某一吸收物质的入射光的波长，并记录该物质在每一波长处的吸光度 横坐标，吸光度

2、为纵坐标作图，这样得到的谱图称为该物质的吸收光谱或吸收曲线。生色团：有机化合物分子中含有能产生5*、nT*跃迁的、能在紫外可见光范围内产生吸收的集团，C = C , C = O， N = N 等。助色团：含有非键电子对的杂原子饱和基团，当他们与生色团或饱和烃相连时，能使生色团或饱和烃的吸收 峰向长波方向移动，并使吸收强度增加。四、分子发光分析法发光：处于基态的分子吸收能量（电、热、化学和光能等） 至基态并发射出光子，此种现象称为发光。三重态:电子在跃迁过程中还伴随着自旋方向的改变， 单重态：如果分子中全部轨道里的电子都是自旋配对的被激发至激发态，然后从不稳定的激发态返回s=1,M=3,s=0,

3、 M=1振动驰豫：当分子吸收光辐射后可能从基态的最低振动能层跃迁到激发态Sn的较高的振动能层上去。在液相或压力足够高的气相中分子间碰撞的概率很大，激发态分子可能将过剩的振动能量以热的形式传递 给周围的分子，而自身从 Sn的高振动能层失活到该电子能级的最低振动能层上，这一过程称为振动弛豫。 内转换:内转化指的是相同多重度等能态间的一种无辐射跃迁过程。当两个电子能级的振动能层间有重叠 时，则可能发生电子由高能层以无辐射跃迁到低能层的电子激发态。外转换：激发分子通过与溶剂或其他溶质间的相互作用和能量转换而使荧光或磷光强度减弱甚至消失的过然而,程称为外转换。 系间跨越 激发光谱发射光谱是指不同多重度状

4、态间的一种无辐射跃迁过程，它涉及受激电子自旋状态的改变。以激发光波长为横坐标，荧光（磷光）强度为纵坐标作图，得到荧光（磷光）化合物的激发光谱。 .将激发光波长固定在最大激发波长处，然后扫描发射波长，测定不同发射波长处的荧（磷）光强度，即得到荧（磷）光发射光谱。Stokes位移：在溶液中，分子荧光的发射相对于吸收位移到较长的波长，称为Stokes位移。这是由于受激分子通过振动弛豫而失去转动能，也由于溶液中溶剂分子与受激分子的碰撞，也会有能量的 损失。因此，在激发和发射之间产生了能量损失。荧光量子产率：表示物质发射荧光的能力，用下式表示： 重原子效应：将一个高原子序数的原子引入到发光分子的发射的光

5、量子数荧光强度（If）f =吸收的光量子数 =吸收的光强度（la）兀电子体系中去，往往会增强磷光而减弱荧光,kfkf +2 ki种作用称为内部重原子效应。五、原子吸收光谱发原子吸收线的轮廓仪吸收线的中心频率和半宽度来表征。中心频率（或中心波长）：吸收系数最大值K。所对应的的频率（或波长），由原子能级决定。半宽度：中心频率（或波长）位于最大吸收系数一半处，谱线轮廓上两点之间频率或波长的距离。积分吸收：表示吸收的全部能量。（上右峰值吸收：吸收线中心波长处的吸收系数 K。为峰值吸收系数，简称为峰值吸收。与原子浓度呈正比。为公式） 锐线光源：指发射线半宽度远小于吸收线半宽度的光源。空心阴极灯竺N0fm

6、emeNof特征灵敏度：能产生1%吸收（即吸光度为0.0044）信号时所对应的被测元素的浓度或质量。（ug/ml）检出限：以特定的分析方法，以适当置信水平被检出的最低浓度或最小量。六、电位分析法指示电极：电极电位随被测电活性物质活度变化的电极称为指示电极。参比电极：将另一个与被测物质无关的、电位比较稳定的、提供测量电位参考的电极称为参比电极。直接电位法：选用适当的指示电极浸入被测试液，测量其相对于一个参比电极的电位。根据测出的电位，直 接求出被测物质的浓度，这类方法称为直接电位法。电位滴定法：向试样中滴加能与被测物质发生化学反应的已知浓度的试剂，观察滴定过程中指示电极电位的 变化，以确定滴定的

7、终点。根据所需滴定试剂的量，可计算出被测物的含量，此类称为电位滴定法。七、色谱法引论 色谱流出曲线：以检测器输出的信号对时间作图，所得的曲线称为色谱流出曲线。曲线上突起部分就是色谱 峰。基线：在实验操作条件下，色谱柱后仅有纯流动相进入检测器时的流出曲线称为基线，稳定的基线应该是一 条水平直线。死时间t。：不被固定相吸附或溶解的物质进入色谱柱后，从进样到出现峰极大值所需的时间称为死时间，它 正比于色谱柱的空隙体积，此种物质的流动速率与流动相的流动速率相近。保留时间tr :试样从进样到柱后出现峰极大点时所经过的时间称为保留时间。死体积 :色谱柱在填充后，柱管内固定相颗粒间所剩留的空间、色谱仪中管路

8、和连接头间的空间以及检测 器的空间总和。相对保留值：某组分2的调整保留值与组分1的调整保留值之比称为相对保留值（只与柱温及固定相性质有 关）。而描述这种分配的参数称分配系数：反复多次的吸附-脱附分离过程经常用样品分子在两相间的分配来描述， 为分配系数K。它是指在一定温度和压力下，组分在固定相和流动相之间分配达到平衡时的浓度之比值，即K=溶质在固定相中的浓度 /溶质在流动相中的浓度=Cs/Cm分配比：在一定温度和压力下， 组分在两相间分配达平衡时，分配在固定相和流动相中的质量比，用k表示,即:K=组分在固定相中的质量 /组分在流动相中的质量 分配比是衡量色谱柱对被分离组分保留能力的重要参数, 柱

9、压变化而变化，而且还与流动相及固定相的体积有关。 分离度：= ms/mmk决定于组分及固定相热力学性质，不仅随柱温、 可直接从色谱图侧得。相邻两组分色谱峰保留值之差与两组分色谱峰底宽总和之半的比值。即：当R1时，两峰有部分重叠；当 R=1.0时，完全分离程度达 98% ;当R=1.5时，分离程度可达 99.7%，通常 作为完全分离标志。八、气相色谱法 程序升温：在一个分析周期内柱温随时间由低温向高温作线性或非线性变化，以达到用最短时间获得最佳分 离的目的。相对定量校正因子fi:样品中组分的定量校正因子与标准物的定量校正因子之比，用下式表示: m和A分别代表质量和面积，下表 i和s分别代表待测组

10、分和标准物。九、高效液相色谱、连接管道及检测器中驻外展宽：是指色谱柱外的因素引起的峰展宽，主要包括进样系统（主要影响因素） 存在死体积。梯度淋洗：是指在分离过程中使流动相的组成随时间改变而改变。用于复杂样品以及容量因子值范围很宽的 样品。紫外截止波长：是指当小于截止波长的辐射通过溶剂时，溶剂对此辐射产生强烈吸收，此时溶剂被看做是光学不透明的，它严重干扰组分的吸收测量。反相液相色谱：此法的固定相是采用极性较小的检核固定相；流动相是采用极性较强的溶剂。它多用于分离 多环芳烃等低极性化合物；若采用含一定比例的甲醇或乙氰的水溶液为流动相，也可用于分离极性化合物； 若采用水和无机盐缓冲液为流动相，则可分

11、离一些易离解的样品， 它的柱效高，能获得无拖尾色谱峰的优点正相液相色谱：此法是以极性的有机基团为固定相，以非极性或极性小的溶剂中加入适量的极性溶剂为流动 相，分离极性化合物。主要用于分离异构体、极性不同的化合物，特别是分离不同类型的化合物。离子交换色谱法：是利用离子交换原理和液相色谱技术的结合来测定溶液中阳离子和阴离子的一种分离分析 方法。凡是在溶液中能够电离的物质，通常都可以用此法来进行分离。它是利用不同待测离子对固定相亲和 力的差别来实现分离的。其固定相采用离子交换树脂。1.在紫外可见吸收光谱分析中，为何常常选择物质的最大吸收波长作为工作波长？因为这样不仅能保证测定有较高的灵敏度，而且此处

12、曲线较为平坦，吸光系数变化不大，对比尔定律的偏离 程度就比较小。（并且在保证一定光强的前提下，应使用尽可能窄的有效带宽宽度，同时应尽量避免采用尖 锐的吸收峰进行定量分析）。2.试画出紫外可见分光光度计的装置框图（单光束），并指出各个部件的作用。光源一单色器一 吸收池一 检测器一 信号指示系统为光度测定提供足够强度的、稳定的入射光；将光源发出的复合光分解为单色光；盛放试样并位测量提供合 适的光程；将光学信号转换为电学信号的设备； 3.简述荧光发射的原理。常温下，大多数分子处于基态的最低振动能层。 处于极泰的分子吸收能量（电热化学光）后被激发为激发态。激发态不稳定，将很快衰变到基态。当分子处于单重

13、激发态的最低振动能层时，去活化过程的一种形式是以 10（ -9）-10（ -7）s左右的短时间内发射光子返回基态，则产生荧光发射。4.试解释荧光发射光谱的形状与激发波长无关。因为分子吸收了不同能量的光子可以由基态激发到几个不同的电子激发态，而具有几个吸收带。由于较高激 发态通过内转化及振动弛豫回到第一电子激发态的概率是很高的，远大于高能激发态直接发射光子的速率， 因此在荧光发射时，不论用哪一个波长的的光辐射激发，电子都从第一电子激发态的最低振动能层返回到基 态的各个振动能层，所以说应光发射光谱与激发波长无关。5.试简单从仪器组成上比较紫外可见分光光度计和荧光光谱仪。6.原子吸收光谱法的特点（优

14、缺点） 优：检测限低，灵敏度高（达 起比较简单价格低廉；缺点：荧光光谱仪是由光源、单色器、吸收池、单色器、检测器、信号显示系统组成。它和紫外分光光度计的差 别主要体现在单色器的构造上。荧光光谱仪的第一个单色器是用来滤去不需要的光，第二个是为了滤去溶 剂、容器表面的散射光，瑞利和拉曼光以及杂质发出的散射光等，获得待测物质发射的荧光。并且分子荧 光光谱仪的激发和发射光路设计为直角形，主要是为了消除入射光和散射光的影响。ng/ml）；选择性好；精密度高；分析速度快；光谱干扰少；应用范围广；一常用的原子化器测定难容元素师不能令人满意；不能同时进行多元素分析等;7.简述空心阴极灯工作原理。稳定性好的锐线

15、光源。在其两极间施加几百伏电压，便产生“阴极溅射效应”，空心阴极灯是一种辐射强度大、并且产生放电。溅射出来的原子大量聚集在空心阴极内，被测元素原子的浓度很高，再与原子、离子、电子 等碰撞而激发发光，整个阴极充满很强的负辉光，即是被测元素的特征光谱。8.石墨炉电热原子化过程包括那几个步骤，每个步骤作用是什么？包括干燥，灰化，原子化，净化四个过程。干燥温度一般稍高于溶剂沸点，其目的主要是去除溶剂，以免 溶剂存在导致灰化和原子化过程飞溅；灰化是为了尽可能除掉易挥发的基体和有机物，保留被测元素；原 子化过程应通过实验选择出最佳温度与时间，温度可达2500-3000摄氏度之间；净化是为了除去样品残渣,净

16、化石墨炉。9.石墨炉原子化器的特点（优缺点）优点：检出限绝对值低；原子化效率高；可直接以溶液、固体进样，进样量少；可在真空紫外区进行原子吸 收光谱测定；可分析元素范围广；缺点：基体效应、化学干扰较多；有较强的背景；测量的重现性比较差。10.火焰原子化中，火焰可分为几类，分别有何特点及适合那些元素的测定？乙炔-空气火焰：火焰温度低，燃烧稳定，噪声小，重现性好。可用于碱金属、碱土金属、贵金属等的测定；乙炔-氧化亚氮火焰：温度高，干扰少，具有很强的还原性，可用于许多难解离的氧化物分解并原子化，如铝、硼、钛、钒锆、稀土等。氢-空气火焰：氧化性火焰，温度较低，适合于共振线在短波区的元素，如砷、硒、钖、锌

17、等的测定。还有类似的氢 -氩火焰，比其性能好。11.试举例说明平衡电极电位。如锌片与硫酸锌溶液接触时，由于金属中的锌离子的化学式大于溶液中的锌离子的化学式，则会造成锌不断 溶解到溶液中，而电子留在金属片上，导致金属带负点，溶液带正电，两相间形成了双电层。因此而破坏了 原金属和溶液两相间的电中性，形成了电位差。这种电位差将排斥锌离子继续进入溶液，金属表面的负电荷 对溶液中的锌离子又有吸引。以上两种倾向平衡的结果就形成了平衡电极电位。12. 简述气相色谱法分离流程。载气由高压气瓶供给，经减压阀降压后，由气体调节阀调节到所需流速，经净化干燥管净化后得到稳定流量 的载气；载气流进气化室，将气化的产品带

18、入色谱柱进行分离；分离后的各组分先后流入检测器；检测器将 按物质的浓度或质量的变化转变为一定的响应信号，经放大后在记录仪上记录下来，得到色谱流出曲线。13. 简述热导检测器（火焰离子化检测器、电子捕获检测器、火焰光度检测器）的工作原理及其适合哪些物质 的分离测定。它是利用各种物质热导系数间的差异对色谱组分进行检测。火焰离子化检测器：以氢气和空气燃烧的火焰作为能源，利用含碳有机物在火焰中燃烧产生离子，再外加电 场作用下，使离子形成离子流，根据离子流产生的响应信号强度，检测被色谱柱分离出的组分。灵敏度高， 能检测大多数含碳有机化合物，死体积小，响应速率快线性范围也宽。而且结构简单，操作方便。主要缺点 就是不能检测永久性气体、水、一氧化碳、二氧化碳、氮的氧化物、硫化氢等物质。S2* , HPO* ）,发射出特征电子捕获监测器：利用电负性物质对电子的捕获能力对色谱组分进行检测。 火焰光度检测器：在富氢焰中含硫、含磷的化合物产生激发态分子或分子碎片（ 光，检测其特征光（硫 394nm，磷526nm）决定硫、磷化合物的含量。14. 试比较梯度洗脱和程序升温的异同。两者目的都是为了是样品组分在最佳容量因子值范围流出柱子，使保留时间过短而拥挤不堪、峰形重叠的组 分或保留时间过长、峰形扁平、宽大的组分，都能获得良好的分离。气相色谱是通过改变柱温来达到改变组 分容量因子的目的，而高效