磁性材料微观反应的过程和基本原理

1、磁性材料微观反应的过程和基本原理 1.MnZn铁氧体基础理论 MnZn铁氧体可以看作是由具有尖晶石结构的ZnFe2O4、MnFe2O4单元铁氧体复合而成的亚铁磁性材料，其磁性来源于被氧离子所隔离的金属磁性离子（Zn、Mn、Fe）之间的超交换作用，这一作用使得处于不同晶格位置上的具有不同大小的金属离子磁矩反平行排列，材料在整体上则表现出强磁性。由此可见，MnZn铁氧体的基本磁性能和应用特性可以由其组成单元铁氧体的特性推论，同时也与其自身的晶体结构、晶体化学、金属阳离子在晶格中的分布有密切关系。本章从尖晶石型铁氧体的晶体结构入手，通过介绍单元铁氧体的相关特性，结合自发磁化中的超交换作用模型阐述Mn

2、Zn铁氧体磁性的来源，联系技术磁化中的磁畴理论说明与材料温度稳定性有关的性能参数及其影响因素。 1.1 MnZn铁氧体的晶体结构和化学组成 1.1.1 晶体结构 图1-1 尖晶石晶体结构示意图 图1-2 尖晶石晶胞中A、B位离子分布 尖晶石铁氧体因其晶体结构与天然矿物尖晶石MgAl2O4相同而得命，其化学分子通式可以表示为MeFe2O4，其中Me为二价金属离子。按照结构又可写成（X）Y2O4，对MnZn铁氧体而言，X为Mn2+、Zn2+离子，Y为Fe3+、Mn2+离子，其单位晶胞中共含有24个阳离子，32个氧离子，相当于8个XY2O4分子式。半径较大的84个氧离子（rO1.32?）作面心立方堆

3、积构成具有立方对称性的2? 晶胞（理想尖晶石结构点阵常数a7.5?），8（1+2）个金属阳离子由于半径较小（约为0.61?）则分别镶嵌在密堆的氧离子间隙中。从尖晶石晶体结构示意图（图1-1）中可以看出，单胞中z方向上氧离子分为四层排列，每层8个，并且在间隔一层的两层上具有x-y方向完全相同的分布。其中，底层有四个氧离子排列在110对角线上，在这条对角线的两旁各有两个氧离子；次底层则有四个氧离子排列在110对角线上，在这条对角线两旁也各有两个氧离子通过将单位晶胞划分成更小的子晶格，我们可以更好地了解X、Y位置上金属离子的几何分布。将立方对称的单胞分成8个边长为a/2的小立方区域（子晶格），对其中

4、相邻的两个分区中的离子进行分析，其余6个分区中的离子分布情况可以通过平移推出。在由氧离子堆积成的面心立方格子中，每一子晶格中含有4个O2-，分别 位于晶格体对角线的3/4位置，凡只共有一边的两子晶格中离子分布相同，而共有一面或只共有一个顶点的子晶格中离子分布则不同。由氧离子形成的间隙位置主要分为两类，一类是被4个氧离子包围形成的四面体位置（A位），另一类则是被6个氧离子包围所形成的八面体位置（B位），它们的位置如图1-2所示。在尖晶石结构中，每一单胞内存在64个四面体间隙和32个八面体间隙位置，但被金属阳离子占据的A位仅8个，B位仅16个，总共为间隙位置的1/4，因此在尖晶石晶体中，必然存在一

5、些晶体结构上的缺陷，如某些A位或者B位未被金属阳离子所占据，或相反的出现少数氧离子缺位的情况。对MnZn铁氧体而言，其组成成分中的过渡族金属Mn、Fe元素具有多价性倾向，这对晶体结构缺陷的出现有利；同时，这些结构缺陷的存在也对铁氧体制备过程中的掺杂改性有很大的帮助。 1.1.2晶体化学 由尖晶石铁氧体的化学通式XY2O4可以看出，金属阳离子的化学价总数是+8，等于四个氧离子的负化学价数。由于实际应用中的铁氧体绝大部分都是含有三种或更多金属元素的复合铁氧体，因此我们按照化学价平衡的原则（也称为电中性条件），将尖晶石型铁氧体的一般分子式改写为： (Xn1 x1Xn2x2.Xnmxm)O4 m ?x

6、ni i?1i?8 （1-1） 其中，Xx表示共m种金属离子组成尖晶石化合物，xi（i =1m）表示第Xx种mi金属离子在分子式中所占的分数，nm表示对应金属离子的化学价，同元素的不同价态在电中性条件中应该分别计算。 在复合铁氧体中，其晶体结构存在如下三种情况： （1）xi =3 即满足阳离子数：阴离子数=3：4，此时称为正分尖晶石。 （2）xi3 阳离子数少于正分配比，必然存在阳离子空位，为满足电中性条件，一些具有可变化学价的金属阳离子会由低价态转变成高价态，这种情况通常出现在高氧含量的气氛烧结中。 （3）xi3 阳离子数多于正分配比，则存在阴离子空位，此时为满足电中性条件就必须有一些高价阳

7、离子转变为低价态，在还原气氛中烧结容易出现这种情况。 以上两种非正分尖晶石的情况对通过离子置换、取代的方法研究和改善复合铁氧体性能以及探索新的材料具有重要意义。 实际上，具有实用价值的复合尖晶石铁氧体大多以铁为主要组元，即Me2+Fe3+2O4，Me2+为两种（或两种以上）金属阳离子的组合，其平均价态必须为+2价。对MnxZnFe2O4铁氧体，我们可以简单将其看作为MnFe2O4和ZnFe2O4（1-x） 这两种单元铁氧体以x：（1-x）比例复合而成的固溶体。 1.2金属离子分布 在前面的MnxZn（1-x）Fe2O4分子式中，我们只是选择了惯常的表示方法，并 未对Mn、Zn和Fe三种离子的占

8、位情况进行详细说明。铁氧体磁性属于亚铁磁性，其磁性来源于A、B位磁性离子间的超交换作用，因此哪种金属离子占据A位，哪种金属离子占据B位直接关系到铁氧体材料的本征磁性能。另外，在当前MnZn铁氧体的研究工作中，许多研究人员不断致力于对四元甚至更多元MnZn铁氧体体系的探讨，因此有必要对铁氧体分子式中金属阳离子的占位分布情况进行分析。 首先对一般通式为X2+Y23+O4的尖晶石化合物进行说明，这里的两种阳离子都有可能占据A或B位置，假设（XY1-）X1-Y1+O4表示有百分数的X占据A位置，圆括号内的是占据A位置的阳离子，方括号内的是占据B位置的阳离子。当 =1时，所有A位都被X占据，B位都被Y占

9、据，（X）Y2O4，称为正型尖晶石铁氧体；当 =0时，所有A位都被Y占据，B位被X、Y各占一半，（Y）XYO4，称为反型尖晶石铁氧体；当01时为混合型铁氧体，大多数铁氧体通常都属于混合型铁氧体。 尖晶石化合物中金属阳离子分布情况的决定因素是体系自由能F，依据热力学自由能函数F= U-TS，金属离子分布受晶体内能U（包括化学键、离子半径、间距、晶场等）、温度T（为离子扩散提供激活能）、气氛（影响价态和空位数）以及熵S（体系有序或混乱程度的量度）的影响。由于影响金属阳离子分布的因素数目较多，并且相互关联，因此单一的以某种影响因素来确定金属离子分布是不合适的。从大量研究实验中总结出来的金属离子占据A

10、、B位趋向性规律在实际工业生产中更具有指导意义，现列举如下： A位B位 Zn2+、Cd2+、Mn2+、Fe3+、V5+、Fe2+、Mg2+、Li1+、Al3+、Cu2+、Mn3+、Co2+、Ti4+、Ni2+、Cr3+ 由以上占位分布规律可以看出，排列位置愈靠前的金属离子，占据A位的倾向性越强，愈靠后的占据B位的倾向性越强，中间段则倾向于混合型分布。对MnZn复合铁氧体而言，Zn2+特喜占A位，具有可变价态的金属Mn和Fe可以同时占据A、B位，因此MnZn铁氧体属于混合型尖晶石，通常认为其离子分布式为： （Zn2+Fe3+0.2（1-）Mn2+0.8（1-）Mn2+0.2（1-）Fe3+（1.

11、8+0.2）O4 除了金属离子本身对占据A、B位具有一定的倾向性外，某些烧结工艺也能够改变其分布状况，如高温淬火就可以使原本特喜占A位或者B位的磁性离子部分转移到非特喜位置。 2. 预烧 预烧是指在低于铁氧体的最终烧成温度下将一次磨料焙烧数小时（保温24小时），其目的是使各原料发生热分解，成分均质化，各种氧化物初步化学反应，原料间部分铁氧体化，改善粉料的压制性，减小烧结时的产品收缩和形变。均匀混合的粉料颗粒适当加温后，热作用使原料分解逸出气体，去除非金属杂质，避免烧成时形成气孔，纯化成分；不同原料颗粒相互接触、粘接，按扩散机理收缩致密，在接触面上首先发生局部固相反应，随着温度升高反应加速，固相

12、反应 的完成程度提高；与此同时原料颗粒间相互粘结致密产生体积收缩，颗粒自身的密度提高，成型时粉料压缩比减小，可以比较容易获得密度高的生坯。众所周知，生坯密度高可减小烧结制品的收缩率，避免因过大收缩引起的变形和开裂现象。 在铁氧体的预烧过程中，随着预烧温度的不同，固相反应导致的原料间铁氧体化程度也不相同。一般来说，在“再结晶温度”以上铁氧体的生长变得相当明显，以此温度为界，铁氧体粉料的性质也会有显著的不同。关于预烧温度的确定应当取决于铁氧体材料的种类和原料自身特性，在实际操作中通常选择在略高于原料开始固相反应时的温度。ZnFe2O4开始固相反应的温度是620，MnFe2O4开始反应的温度是100

13、0，复合铁氧体的合成温度通常稍低于上述温度，按照这一原则高磁导率MnZn复合铁氧体的预烧温度通常选择在800900。当预烧温度过高时，由于离解失氧或金属成分挥发，容易导致组分偏离，而且高预烧温度对后续粉碎和最终烧结都将带来不利影响。高预烧温度下，铁氧体粉料的硬度增加，需要更长的球磨粉碎时间以获得一定的细度；同时使得粉料烧结活性下降，在最终烧成时需要更高的烧结温度才能获得同样的烧结体密度。长时间球磨、高烧结温度都易于引起晶粒的不均匀生长，造成材料性能恶化。 工业生产中为增加原料颗粒间接触程度，促进扩散和提高铁氧体局部固相反应速度，通常在预烧前增加造粒压块工序。为达到良好预烧效果，造粒颗粒还需达到

14、适当的尺寸，含水量和强度。颗粒尺寸过大时，预烧后可能出现内部没完全烧透的区域，影响预烧产品性能的均匀一致性。对目前普遍采用的回转窑预烧设备来说，原料颗粒太细会引起粘壁现象，使预烧效果下降；球形颗粒含水量过多时，水份蒸发还可能出现颗粒球爆裂现象。 2.1 预烧的目的和意义有以下几点。 (l) 预烧使各原料间发生固相发应。预烧是经过混合均匀的粉料或将粉料压成坯件加热到高温，由于热的作用使不同原料颗粒间发生固相反应。反应首先是在不同原料颗粒的接触部分上进行，随着加热温度的升高，反应加速，固相反应完成的程度也提高。随着各类铁氧体的具体要求不同，预烧中可以使原料混合物部分的变成铁氧体，也可以使所有的原料

15、混合物全部的变成铁氧体。例如，用于制备各向异性永磁铁氧体的粉料就要求其在预烧中尽可能全部的变成铁氧体，而对于象软磁和矩磁等铁氧体，由于不怕在成品烧结时晶粒长大等原因，在烧结过程只要部分原料反应生成铁氧体就行了。 (2) 预烧能改善粉料的压制性。预烧能使原料预先除去由于热分解而产生的气体，并且由于部分或全部原材料变成铁氧体，因而粉料得到收缩。由于粉料体积的缩小，就使得压制成形式粉料的压制比减小，在压制同一产品时所需要的粉料体积小，从而给磨具设计带来方便。 (3) 预烧能影响产品的收缩和变形。由于预烧改善了粉料的可压制性，所以在产品成型时压力可大些，压力的作用也可均匀些，因此，压制出的坯件质量能得

16、到保证。由于预烧，盐类已分解，部分原料已反应生成铁氧体，因而在产品烧结时，产品的收缩率和变形也就小了。这些都有利于产品外形尺寸的控制。 (4) 预烧有利于产品性能的提高。由于预烧，去除了酸根和废金属杂质，消除了部分组成变动，促进了成分的均匀化，从而减少它们对产品性能的影响。此外，预烧也有利于提高产品的烧结密度。 (5) 预烧能把生成锌铁氧体时的异常膨胀所发生的影响消除。在把ZnO和Fe2O3的混合物加热反应生成锌铁氧体时，当温度升到700900时，会发生被认为是锌的挥发所引起的异常膨胀。在制造含锌的铁氧体时，如果把原材料的混合物直接成型、烧结，是很难获得均匀而致密的铁氧体。为了在烧结中消除这种

17、膨胀，一旦预烧，就要尽量地使锌铁氧体反应完成。 在铁氧体工业生产中，为了促进原料粉末间的固相反应和方便操作，将混合均匀的粉料压制成块状(俗称毛坯块)，而后置于高温炉中加热到一定温度并保温一段时间，然后冷却下来。 2.2通常预烧分为升温、保温和降温三个阶段。 (l) 升温阶段 所谓升温阶段，就是将毛坯块从室温加热到预烧温度(850890)的阶段。在升温阶段中，毛坯块内要发生水分蒸发，甚至开始固相反应。通常粉末状的原料都带有吸附水、甚至是结晶水，这些水分在升温过程中因受热而变成水蒸气而排除。由于毛坯预烧不怕出现气孔和开裂，所以升温速度可以快些。升温速度适当的快，可使原材料因相变所形成的晶格缺陷来不

18、及校正，这样更有利于固相反应地进行。快速升温，可缩短整个的预烧时间。 (2) 保温阶段 所谓保温阶段，就是让毛坯块在预烧温度上保温一段时间。选择预烧温度和保温时间是预烧的关键。经过混合均匀的原料在预烧过程中，将发生一系列物理、化学性质的变化，固相反应生成铁氧体。对于不同的配方，形成铁氧体的开始温度是不一样的。 预烧温度选的过低，则粉料之间的固相反应速度很慢。即使长时间的加热，恐怕反应也不会完成，以致很少甚至根本没有铁氧体形成。预烧温度增高，粉料间的固相反应速度变大，所形成的铁氧体数量也增多，毛坯块的密度、硬度也增大。 对于MnZn铁氧体的预烧温度为7001000。保温时间一般选在2-5h。如果

19、选择的预烧温度较高，则保温时间可以短些。要是所选的预烧温度稍低，则保温时间就要长些。根据固态物质间反应上的特征，反应量在较短时间内达到饱和，因此在固定的预烧温度上即使是长时间的加热，在某种程度上反应也不再进行下去。所以靠延长保温时间的意义是不太大的。 (3) 降温阶段 所谓降温阶段，就是让毛坯块从预烧温度降至室温的过程。由于毛坯预烧块不怕开裂，不怕应力，不必顾及金属离子的分布。为了便于粉碎，通常把预烧保温好的毛坯块用淬火的办法冷却到室温。 3. 气氛烧结 烧结是指在低于材料的熔融温度状态下，通过加热煅烧的方法使成型坯件收缩致密化并结晶长大最终生成具有一定物理性能的多晶铁氧体的全过程。在铁氧 体

20、的烧结过程中，除了坯件的收缩和致密以外，还伴随有不同原料成分间的固相反应。从能量的角度来说，烧结使得多元体系中固体粉末表面自由能下降和化学势能降低，系统自由能的减少正是铁氧体烧结过程的推动力。 MnZn铁氧体固相反应是一个复杂的过程，不只是铁氧体组分原子或离子间经过热扩散而直接生成化合物或固溶体，还有气相或液相参与，如氧化还原(Mn3O4、Fe2O3)、分解(ZnO)、挥发（水或粘合剂）、升华（Zn）等。因此，铁氧体的烧结过程可以理解为：铁氧体生坯在加热到其主要成份熔点以下的某一温度，由于原子（或离子）的温度活动性引起粉体颗粒之间发生一系列的物理化学变化过程。在烧结过程中，伴随有去除水份、排除

21、粘合剂、原材料（盐类）分解、致密化、结晶成长、铁氧体生成反应、氧化、还原、蒸发以及晶相转变离析等。 3.1 铁氧体烧结过程中的物理变化 当把铁氧体原料粉末压制的坯体进行加热烧结时，坯体将发生以下物理变化：气孔形状、大小和数量变化；粉末颗粒形状和大小变化；伴随烧结发生结晶生长的过程。一般认为，在致密烧缩结束后才开始晶体颗粒间的结晶生长过程。 如果以温度来划分固体粉末烧结过程的各个阶段，那么整个烧结过程可以分成三个阶段。在烧结初期坯体内水分、粘合剂和部分杂质因升温被排除，粉末颗粒开始接触并且接触面积逐渐增大，颗粒开始粘接，在粘接部分（通常称为颈部）逐渐长大。这个阶段只是粉末颗粒间线性收缩的阶段，坯

22、体密度略有增加；晶界也被局限在接触面积最小的颈部而不能移动，晶粒不会生长。 随着温度升高，颗粒间颈部开始生长，两颗粒接触表面曲率半径增大，晶界开始移动，晶粒开始长大，这时进入烧结中期。原本普遍存在于坯体内部各个部位的分散气孔开始相对集中，并且由于晶粒的移动而与晶界面相互连结。烧结温度升高，气孔体积逐渐减小，坯体明显收缩，其密度和强度显著变化，这个阶段坯体的致密性大大提高，可以达到理论密度的95%左右。 进一步烧结时，随晶粒尺寸增大，坯体致密化速度减慢，相对集中的气孔全部变成封闭气孔。在烧结后期，如果没有出现不连续晶体生长，随烧结时间的延长，这种气孔可以在晶界上被全部排除，坯体密度达到或接近理论

23、密度；但是如果由于某种原因（如化学成分不均或粉末粒度分布宽等）导致急剧的异常晶粒生长，那么封闭气孔会因晶界移动速度过快而滞留于异常长大的晶粒内部，形成完全被包围的气泡，这种气泡对烧结制品的密度和磁性能影响显著。铁氧体致密烧结各阶段的物理变化过程示意图如图1-3所示。 图1-3 铁氧体致密烧结过程示意图 多晶铁氧体的生长是烧结过程中的一个重要物理变化。烧结前坯体内各固体颗粒靠粘合剂粘结保持一定形状，坯体各个颗粒的取向任意，烧结初期相邻颗粒接触处长大形成晶粒间界，由于接触界面两侧曲率半径符号相反（粒界处凹面一侧有向外扩的趋势；凸面一侧有向里压的趋势），产生压强差，推动伞形粒界不断向曲率中心移动直至

24、界面缩小、消失，这就是粉粒的一次再结晶过程，如图1-4(a)所示的两球模型。对多晶材料来说，坯体由许多颗粒组成，温度升高时，颗粒间紧密结合，界面移动出现微晶（晶核）并长大成为晶粒。结晶的开始阶段，晶粒尺寸较小，晶粒边界较多，气孔集中于晶界上；烧结后期，各小晶粒兼并长大，晶粒尺寸增加数目减小，最后气孔消失，晶粒间按界面能最小的取向方式形成平衡稳定的界面状态，如图1-4(b)所示的多球模型。 图1-4 多晶铁氧体生长过程晶界移动示意图 在铁氧体晶粒生长的过程中，界面之间的表面能量差是大晶粒吸收吞并小晶粒从而进一步生长的驱动力，异相的存在则是晶粒生长的抑制剂，当生长与抑制作用达到平衡的时候，晶粒生长

25、就中止了，此时粒界界面能也最小。但当局部区域由于某种原因（如杂质或气孔等异物的局部消失）导致对晶粒的抑制作用减弱时，该区域部分晶粒生长加快，产生与周围晶粒完全不同的异常大尺寸晶粒，这一现象称为异常晶粒生长、不连续晶粒生长或晶粒的二次再结晶，结果在铁氧体的微观结构中观察到巨晶和微晶交错的双重结构。 3.2 铁氧体烧结过程中的固相反应 铁氧体坯体在烧结收缩、晶粒生长的同时，也发生着一系列的固相反应。制备MnZn铁氧体所选用的固态原料Fe2O3、Mn3O4和ZnO在常温下性质都相对稳定，经过成型后的铁氧体坯件是以上各种原料的机械混合物，这些混合物中各原料具有不同的晶体结构，在理想的固体晶格中，所有的

26、结点上都填充有金属原子（或离子）。在室温下，晶体中由于受到晶格的约束以某种规律规则排列的各金属原子（或离子）并不具有大的活动性，只能在原来的结点位置做极小的热振动。随着温度的升高，晶格振动加强，金属原子（或离子）在结点位置的热振动振幅增大，最终达到足以脱离原来结点发生位移的程度，此时某种原料的金属原子（或离子）离开自身结点位置进入另一种原料的晶格结构中，形成离子扩散。这种移动的离子可以形成新的化合物结晶结构，即发生了固相反应。因此铁氧体的固相 反应在本质上可以看作是由体系内组成成分的金属离子间经热扩散（经验认为热扩散的发生温度约为1/23/5固体熔点）形成新固溶体的过程。应该指出的是，由于在M

27、nZn铁氧体的制备过程中，为了对烧结条件和最终制品的物理性能进行改善，往往掺入了某些添加剂（包括低熔点物质），因此MnZn铁氧体烧结中发生的不是纯固相反应过程，在反应过程中也有液相和气相的参与。 以有无新化合物生成及其生长程度为依据，可以将铁氧体固相反应过程分为以下几个主要阶段： （1）各金属离子由相互接触到全面扩散阶段。在这一阶段中，由晶格振动导致金属离子移位进入其他热振动的金属离子间的间隙位置，自身晶格中出现缺陷或空位。由于缺陷或空位的存在，当温度升高到一定程度时，不同种原料的离子间可以相互进入对方晶格的空闲结点位置，两种原料开始发生相互作用。此阶段中尽管有局部固相反应开始发生，但扩散进入

28、对方晶格的离子浓度处于固溶体允许的溶解度范围内，晶格虽然发生了畸变，但还不能导致晶格转变，还没有反应的结晶产物生成。 铁氧体坯件中各组分原料间的颗粒表面在混合球磨、压制成型的过程中就已经存在表面接触，通过加热烧结致密，这种接触逐渐紧密，金属离子间由无扩散状态通过表面接触首先形成结合表面分子膜挛晶；在更高的温度下，表面分子膜结合强度加大，少数金属离子获得足够能量克服周围离子的库仑作用发生扩散，由原来结点位置移位到接触表面，开始形成新表面分子；温度再升高，获得足够能量的金属离子不仅能够在自身晶格内发生移位（自扩散），还能越过接触表面扩散进入另一原料颗粒的晶格中形成固溶体，此时在晶格中已经有固相反应

29、发生，但是两种原料的晶格结构并未被破坏，由X射线衍射无法检测到新相。 （2）由“量变到质变”的晶格转变阶段。随温度继续升高，离子扩散能力不断增强，当扩散进入另一种原料成分晶格中的某种金属离子浓度超过对方晶格稳定所能允许的溶解度时，该原料成分晶格将发生转变，形成新化合物的晶格结构。 以MnZn复合铁氧体中的两种单元铁氧体为例，当Zn2+在Fe2O3晶格中或Fe3+在ZnO晶格中的浓度过大时，原来Fe2O3或ZnO的晶体结构接转变成为尖晶石型晶格结构，此时有ZnFe2O4结晶物质生成： ZnO+Fe2O3ZnFe2O4 （1-2） 同样，对MnO与Fe2O3的情况，当Mn2+在Fe2O3晶格中或F

30、e3+在MnO晶格中的浓度超过自身溶解度时，有异于MnO和Fe2O3晶体结构的结晶状MnFe2O4生成： MnO+Fe2O3MnFe2O4 （1-3） 如果此时采用X射线衍射分析，可以观察到尖晶石相的衍射线。 （3）新化合物晶格结构校正和晶粒长大阶段。最初形成的新化合物晶格结构中由于存在有大量缺陷，因而是不完整的。当温度继续升高时，一方面离子扩散继续固相反应；另一方面生成物晶格结构中的缺陷也得以逐渐修正，生成正常的晶格结构。这个阶段，坯件密度大幅度提高，并随温度的升高，新化合物晶粒间发生聚合再结晶，晶粒长大成形。在这个阶段的X射线衍射照片上，可以看到尖 晶石相的衍射线条趋于标准化，表明铁氧体晶

31、格结构趋于完整。 MnZn铁氧体的氧化物制备过程中，单元铁氧体的固相反应温度范围是不同的。采用Fe2O3和ZnO原料，在700左右就能生成ZnFe2O4，固相反应方程式参见式1-2； 对MnCO3原料，在温度为500以上时将发生Mn离子的变价过程，首先低温下热分解生成MnO2，当温度升到550时开始转变为Mn2O3，800时又转变成Mn3O4并固溶于ZnFe2O4中，大约在1000发生固相反应： Mn2O3+2Fe2O32MnFe2O4+1/2O2 （1-6） 如果是在此高温下的强还原性气氛中烧结，有高价Mn离子被还原成+2价的情况发生时，MnO还会与Fe2O3直接合成Mn铁氧体，固相反应方程

32、式参见式1-3。经由以上两种单元铁氧体ZnFe2O4与MnFe2O4固溶，最终形成MnZn铁氧体。 3.3 MnZn铁氧体的固相反应过程 MnZn铁氧体的烧结是指在低于熔融温度的状态下，通过煅烧的方式使得MnZn铁氧体毛坯经过烧缩（致密化）和结晶长大，最后生成具有一定物理性能的多晶铁氧体的全过程。前面提到过配方是决定铁氧体物理性能的内因；烧结则是决定铁氧体性能的外因。一个好的配方，如果缺乏严格的生产控制（烧结工艺）是得不到预期效果的。要生产出品质优良的铁氧体，配方是基础，成型是条件，烧结是关键。 用氧化物法来制造铁氧体，铁氧体形成的化学反应不是在熔融状态下进行的，而是在比大多数原材料熔点温度低

33、的温度下，利用固体粉末间的化学反应来完成的。一般来说，生产MnZn铁氧体所用的各种固体原料在常温下化学性质是相对稳定的，在晶体中，原子（或离子）是以某种规律进行排列的，各种金属原子（或离子）受到晶格的约束，只能在原来的结点位置附近作极其微小的热振动。但是随着温度的升高，晶格振动加剧，金属原子（或离子）在结点上的热振动的振幅越来越大，从而脱离了原来的结点而发生了位移，在某种程度上原子（或离子）形成了原子（或离子）扩散，原子（或离子）由一种原料的颗粒进入到另一种原料的颗粒，即发生了固相反应。固相反应是由参与反应的原料的原子（或离子）经过热扩散而生成新的固溶体的过程。 所以说，固相反应是MnZn铁氧

34、体材料的烧结机理，烧结是固相反应的结果。实际上，由于原子（或离子）经过热扩散引起的固相反应过程是很复杂的，其最终产物随工艺条件的不同而异。MnZn铁氧体的固相反应实际上可以分为生成锰铁氧体和锌铁氧体两个固相反应过程，生成的锰铁氧体和锌铁氧体在高温下相互固溶就得到MnZn铁氧体。下面就锌铁氧体的固相反应过程进行详细说明，其固相反应过程大致可以分为六个阶段，如图1-5所示。 图1-5 ZnFe2O4固相反应示意图 1）表面接触期（室温300）在组成坯件的各种原料（ZnO和Fe2O3）颗粒表面，在混合球磨、压制成型过程中，就已经存在着表面接触。现在由于温度升高，这种颗粒表面的接触更加紧密，如图1-5

35、（a）所示。但粉末颗粒（ZnO和Fe2O3颗粒）之间并无离子扩散现象发生，其晶格结构和物相也没有变化。对于ZnO、Fe2O3系统，这个时期发生在室温到300温度范围。 2）形成表面孪晶期（300400）随着温度的升高，ZnO和Fe2O3颗粒表面的接触进一步紧密，扩散作用增强，并由于接触表面上离子的相互作用，形成了特殊的结合表面分子膜假分子，这种结合表面分子膜被称为孪晶，如图1-5（b）。随着温度的升高，这种孪晶数目逐渐增多。对于ZnO、Fe2O3系统，这个时期发生在300400温度范围。 3）孪晶发展和巩固期（400500）温度继续升高，表面分子膜的结合强度增大，少数金属离子由于获得较大的能量

36、并克服了其周围离子的库仑力作用的束缚而发生扩散，由原来的晶格点阵上结点的位置迁移到表面，相互接触，开始构成少量的新表面分子，如图1-5（c）所示。但是X射线衍射分析没有发现锌铁氧体的衍射峰，证明还没有形成新的相。对于ZnO、Fe2O3系统，这个时期发 生在400500温度范围。 4）全面扩散期（500620）温度再升高，由于处于晶格点阵结点上的离子因获得更多能量，ZnO、Fe2O3分子中的金属离子Zn2+、Fe3+不仅能够在各自的晶格点阵内发生位移（自扩散），而且能穿过表面分子膜而互相扩散到另一原料颗粒的晶格点阵中去，如图1-5（d）所示。扩散到另一原料颗粒的晶格点阵中去的离子与那里的晶格形成

37、固溶体，即Zn2+在Fe2O3晶格中或Fe3+在ZnO晶格中形成固溶体。扩散到对方中去的离子浓度在固溶体允许的溶解度范围内，虽然会引起那里的晶格畸变，但还不能导致晶格转变。也就是说还没有反应结晶产物，即没有锌铁氧体形成。对于ZnO、Fe2O3系统，这个时期发生在500620温度范围。 5）晶体形成期（620750）随着温度继续升高，离子扩散能力不断增强，由一种成分扩散到另一种成分中去的离子数量增多。当扩散过去的离子浓度超过对方晶格稳定所能允许的溶解度时，则引起量变到质变，即发生晶格转变，并形成新化合物的晶格结构，如图1-5（e）所示。也就是说，由ZnO、Fe2O3固溶体的晶格结构转变为尖晶石型

38、的晶格结构，即形成了锌铁氧体（ZnFe2O4）： ZnOFe2O3ZnFe2O4 （1-7） 这一结果可以由X射线衍射分析观察到新相得到证实。温度愈高，尖晶石相愈多，说明形成的ZnFe2O4量也愈多，并开始形成晶粒，坯件的密度也增加，磁化率增加，但晶格的缺陷较多，很不完善。对于ZnO、Fe2O3系统，这个时期发生在620750温度范围。 6）晶格校正期（7501000）当温度继续升高，一方面通过离子扩散，继续进行固相反应，并且晶粒长大；另一方面使生产物晶格结构的缺陷逐渐修正成为正常的尖晶石结构，如图1-5（f）所示。对于ZnO、Fe2O3系统，这个时期发生在750以上的温度范围。在这个时期，坯

39、件的密度大大提高，温度继续升高，已经形成的化合物将发生聚合再结晶，晶粒长大。锰铁氧体（MnFe2O4）的固相反应过程与之类似，只是各个阶段的温度范围不同而已，对于锰铁氧体的形成过程可以用图1-6来说明。 图1-6 MnFe2O4形成示意图 图1-6左边的圆圈代表原料氧化锰（MnO），假设有4个MnO分子；右边的圆圈代表原料氧化铁（Fe2O3），假设有4个Fe2O3分子。由于温度升高，热扰动加剧，晶格点阵中的金属离子Mn2+、Fe3+获得足够高的能量，能够离开晶格点阵 的位置而向外扩散：3个Mn2+从左边扩散到右边；2个Fe3+从右边扩散到左边。这样扩散的结果使得左边和右边仍然保持电中性，但是左

40、边和右边都形成了新的物质。左边因为有1个Mn2+、2个Fe3+和4个O2-，它们形成1个锰铁氧体MnFe2O4；右边因为有3个Mn2+、6个Fe3+和12个O2-，它们形成3个锰铁氧体MnFe2O4。扩散的结果是原来左边的4个MnO和右边的4个Fe2O3的混合氧化物反应生成4个MnFe2O4，其反应式为： 4MnO+4Fe2O34MnFe2O4 （1-8） 更一般的锰铁氧体MnFe2O4生成的反应式为： （1-x）MnO+（1-x）Fe2O3（1-x）MnFe2O4 （1-9） 对于锌铁氧体ZnFe2O4，更一般的反应式可由（3.2）变为： xZnOxFe2O3xZnFe2O4 （1-10）

41、用氧化物原料制备MnZn铁氧体时，随着温度的升高，在700左右将首先发生反应（1-10）生成锌铁氧体ZnFe2O4；当温度再升高，约1000时，将发生反应（1-9）生成锰铁氧体MnFe2O4；在1200左右时，在坯件中形成的（1-x）MnFe2O4和xZnFe2O4就会相互固溶全部生成具有尖晶石结构的MnZn铁氧体Mn(1-x)ZnxFe2O4。 3.4 铁氧体烧结过程中的化学变化 铁氧体烧结中的一系列氧化、还原等化学变化过程（如Fe、Mn离子的变价）实际上是铁氧体组分中的各金属氧化物或盐类与周围气氛共同作用发生吸氧或放氧的过程。多数铁氧体生成反应时放出氧气，冷却过程中吸收氧气，各组分金属氧化

42、物或铁氧体的失氧或得氧倾向与烧结气氛中的氧分压PO2以及烧结温度T有密切关系。一般说来，在一定温度下，当周围气氛氧分压适当时，某氧化物得失氧的倾向取得平衡，系统处于化学平衡的稳定状态，此时的氧分压就称为该氧化物的平衡气氛氧分压。当周围气氛中氧分压大于平衡氧分压时，该氧化物就不能稳定存在，容易得氧被氧化；反之则容易失氧被还原。在氧分压一定的条件下，烧结温度越高，越有利于金属离子以低价态存在（即还原）；反之则利于金属离子以高价态存在。铁氧体达到化学平衡状态时的氧分压与烧结温度之间存在正比关系，而与氧化物或铁氧体的标准自由能变化F成反比关系，即： logPO2?F/RT （1-11） 其中，R为气体

43、常数，T为绝对温度，单位为开尔文（K）。 MnZn铁氧体组分中的Fe、Mn离子在烧结过程中不但容易发生氧化、还原反应（即变价），而且还存在有晶型转化（同质异晶相变）现象，下面就这两方面内容以及Zn、Mn单元铁氧体的生成、分解进行简要介绍。 Fe2O3是铁氧体材料的主原料，在空气中持续加热，会出现晶相结构和价态的转变。首先在600时出现立方结构的-Fe2O3向面心立方结构的-Fe2O3相变；温度升到1380时，-Fe2O3发生分解放出氧气生成立方结构的Fe3O4，部分Fe3+还原成Fe2+；当温度继续升至1600时，Fe3O4将吸氧再次生成Fe2O3。 对Mn离子来说，常温下+2价的MnO极其不

44、稳定，在空气中就很容易被氧化，因此MnZn铁氧体工业生产中均采用高价Mn的氧化物或盐类化合物作为原 料。Mn的碳酸盐（MnCO3，棱面体结构）在150时会分解生成面心立方结构的MnO，在极短的时间内被氧化成四方结构的MnO2；温度升至550时，MnO2分解放出氧气转变为体心立方结构的-Mn2O3；在970时又再次还原转变成四方结构的-Mn3O4；在1150时-Mn3O4发生同质异构转变成面心立方结构的-Mn3O4；温度再升高达到1250以上时，-Mn3O4脱氧生成同类型结构的MnO。 以上氧化、还原反应及相变都是在空气中氧分压固定为21%时持续升温的情况，对温度降低的情况，上述转变的逆反应和逆

45、相变过程也成立。如果周围气氛中氧分压发生变化，则各氧化物间的转变温度还会相应的发生改变。当周围气氛氧分压减小时，各氧化物的分解温度降低；反之则分解温度增高。 MnZn铁氧体的单元铁氧体生成的温度范围约在9001100之间，其反应方程式可概括为： MeO+Fe2O3MeFe2O4 Me=Mn、Zn （1-12） 烧结过程中加热温度越高，铁氧体生成反应越剧烈。ZnO与Fe2O3开始固相反应大约是在700，空气中1000下不会有Mn铁氧体单相存在。MnZn铁氧体的烧成温度大约为1400，这个温度下可以认为ZnFe2O4、MnFe2O4和Fe3O4尖晶石三相共存，同时伴随有高温失Zn的现象。其原因之一

46、是ZnO的沸点为970，本身并不挥发，高温下会发生ZnO脱氧反应分解出Zn，Zn的蒸气压相当大，容易挥发耗散掉；另一原因是在超过1200的高温下，生成的ZnFe2O4还会发生转变： ZnFe2O4（1-x）ZnFe2O4+2/3xFe3O4+xZnO+1/6xO2 （1-13） 因Fe3O4与ZnFe2O4同属尖晶石相能够固溶，但ZnO属六方异相结构，只能游离出来，高温下发生前述分解反应导致Zn含量损失。另外，上述两个反应都属于高温失氧的还原反应，在MnZn铁氧体的烧结过程中氧分压含量减小，会进一步加剧Zn的挥发，造成组成成分偏离，对最终烧结制品性能产生不利影响。 由于受变价离子的影响，生成M

47、nFe2O4的反应过程比ZnFe2O4更为复杂。对符合化学计量比的情况，不论是采用MnCO3或MnO2作原料，在空气中加热到1000以上时都会有Mn3O4生成，Mn3O4可以看作是Mn2O3?MnO的混合氧化物，这样在低于MnO的实际生成温度（1250）时就有MnFe2O4生成，反应为： Mn3O4+Fe2O3MnFe2O4+Mn2O3 （1-14） 余下的Mn2O3因处于1000以上的高温，会很快脱氧转变成Mn3O4维持MnFe2O4生成反应的不断进行。上述反应只有在平衡的空气气氛中才能完全进行，当烧结气氛中氧分压偏离平衡氧分压时，将会出现不同的反应过程，可能的情况有以下几种： 严重过量的氧

48、化气氛，配方即使符合化学计量，也难以生成MnFe2O4。过高的氧分压使Fe、Mn离子均完全以高价态稳定存在，坯体中即使有MnO生成也很快被氧化成-Mn3O4，同时伴以Fe2O3另相存在，1000时的化学反应过程为： MnO+Fe2O3+1/3O1/3-Mn3O4+Fe2O3 （1-15） 少量过量的氧化气氛，符合化学计量，也不会全部生成MnFe2O4。此时部分MnO被氧化成-Mn3O4，Fe2O3以-Fe2O3形式存在。若有3a分子的MnO被氧化，在1400烧成时，发生如下反应： MnO+Fe2O3+aO（1-3a）MnFe2O4?a（-Mn3O4）?3a（-Fe2O3） （1-16） 当a很

49、小，MnO被氧化量很少时，生成的-Mn3O4和-Fe2O3同属面心立方结构，可以固溶于MnFe2O4中形成单相固溶体；当a很大，冷却速度缓慢导致MnO被氧化量很大时，固溶体会发生分解。 还原气氛中，符合化学计量，但由于发生还原反应，Fe、Mn有利于以低价形式存在，部分Fe2O3被还原成FeO阻碍MnFe2O4的生成；在强还原气氛中，甚至有可能出现金属Fe和Mn。 MnO+Fe2O3-OMnO?2FeO （1-17） MnO+Fe2O3-3OMnO+2Fe （1-18） MnO+Fe2O3-4OMn+2FeO （1-19） MnZn铁氧体的冷却阶段伴随有吸氧氧化以及-Fe2O3析出等现象，ZnF

50、e2O4铁氧体在烧成阶段主要存在的问题是氧分压较低的情况下容易加剧Zn的挥发，对MnFe2O4在氧化气氛中慢冷时会发生一系列变化：1100以上，氧分压较大时部分Mn2+被氧化成Mn3+，出现-Mn3O4和-Fe2O3： 3MnFe2O4+O-Mn3O4+3-Fe2O3 （1-20） 此时由于-Mn3O4和-Fe2O3还都是面心立方结构，与MnFe2O4可以同相固溶，没有其它另相存在，对材料性能影响不大。 系统降温到1000，氧分压较大时，原本固溶于MnFe2O4中的面心立方结构的-Mn3O4发生同质异构转变成四方结构的-Mn3O4，由于-Mn3O4与MnFe2O4结构不同，因此将从固溶体中脱溶

51、析出来以另相存在： MnFe2O4?-Mn3O4?-Fe2O3MnFe2O4 ?-Fe2O3+-Mn3O4 （1-21） 此时由于另相存在导致了晶格畸变，对材料性能影响很大。 系统降温到950，氧分压较大时，MnFe2O4中Mn2+继续被氧化成Mn3+，同时-Mn3O4也吸氧转换成体心立方结构的-Mn2O3： 2-Mn3O4+O3-Mn2O3 （1-22） 体心立方的-Mn2O3也以另相存在，对材料性能也有影响。 系统降温至600左右，此时温度较低，MnFe2O4被氧化速度减慢，但是本来固溶于MnFe2O4中具有面心立方结构的亚稳态-Fe2O3同质异构转变成棱面体型的- Fe2O3： MnFe

52、2O4?-Fe2O3MnFe2O4+-Fe2O3 （1-23） 从固溶体中脱溶出来的-Fe2O3和前面脱溶出来的-Mn2O3相互固溶形成片状组织结构的-（Mn2O3?Fe2O3），夹杂在尖晶石相的大晶粒中，对材料性能影响很大。 -Fe2O3+-Mn2O3-（Mn2O3?Fe2O3） （1-24） 系统降温至250左右，大量非磁性针状-Fe2O3析出，对材料性能影响严重。-Fe2O3的析出深度与晶粒状况有关，晶粒大时，氧化析出-Fe2O3只在晶粒表层，不能深入到烧结体内部；晶粒小时则氧化至内部；样品薄时可能导致材料全部被氧化，性能变坏。 2）Zn离子的挥发 在制造MnZn铁氧体时，通常添加的是高

53、纯度的ZnO。ZnO的熔点为1800，因此在MnZn铁氧体制造过程中按理说ZnO是不会挥发的。但是当温度升高时，ZnO会发生如下反应：ZnOZn+1/2O2，使得Zn游离出来。而Zn的沸点是970，所以在MnZn铁氧体的烧结过程中，如果有Zn游离出来就很容易挥发掉。在MnZn铁氧体的制备中，ZnO与Fe2O3反应生成ZnFe2O4，这样Zn2+就被固定结合在锌铁氧体ZnFe2O4尖晶石晶格中，使得Zn2+挥发变得困难。但是在高温下，特别是在1200以上时，ZnFe2O4会发生如下转变： ZnFe2O4（1-x）ZnFe2O42/3x Fe3O4xZnO1/6xO2 （1-25） 这里生成的Fe

54、3O4属尖晶石结构，所以可以与ZnFe2O4形成固溶体。而生成的ZnO是六方结构不能固溶于ZnFe2O4中而呈游离相。也就是说，在高温下会有部分的ZnO从ZnFe2O4中游离出来，这些游离出来ZnO就会发生前述的分解反应，从而使得Zn挥发掉。系统的温度愈高，保温时间愈长，Zn的挥发现象就愈严重。另外，可以发现无论是ZnO从ZnFe2O4中游离出来，还是ZnO的分解都是放氧反应，所以如果在缺氧气氛下，锌的挥发现象就会加剧，造成MnZn铁氧体的组成变动。在MnZn铁氧体中，如果锌挥发，则会导致Fe2+出现。由于在铁氧体中存在Fe2+和Fe3+，必然会使电子发生跳越，从而使MnZn铁氧体材料的电阻率

55、和其他性能大幅下降。此外，由于锌的挥发，在MnZn铁氧体表面会产生空位浓度，使得材料的磁导率下降。一般来说，Zn的挥发主要发生在MnZn铁氧体表面层，这可以从表1.1可以得到证明。 表1.1 MnZn铁氧体表面磨削深度与磁性能的关系 因此在制造MnZn铁氧体时，特别是在烧结过程中一定要防止Zn的挥发，特别是表面层Zn的挥发。 为了避免MnZn铁氧体的再氧化问题，可以采取控制气氛烧结的降温工艺，如真空降温、高温淬火和氮气保护气氛降温等。真空降温是在烧结后期通过抽真空使坯体在不同真空度的气氛中缓慢冷却。一般高温时铁氧体的分解压力较大，要求的真空度（即氧分压较高）较低，随温度的降低，真空度要求越来越高。高温淬火则是将高温烧结后的坯体在烧结气氛（可以是空气、真空甚至氮气）中迅速冷却，以极快的速度通过最容易氧化分解的温度范围（如1050和600），减少氧化程度。淬火的温度选择对最终烧结制品的性能影响显著，过高容易使得坯体内部应力过大而开裂；过低又很难避免被严重氧化。通常在高温淬火的坯体表面会形成一层很薄的能够避免进一步被氧化的保护层。氮气保护气氛降温是将坯体于空气中烧结，进入烧结后期充入氮气降低炉内氧分压进行保护冷却至工艺结 束。通过控制氮气流量