物理化学教案：5.6 可逆电极电势

1、65.6 电极电势5.6.1 电池电动势的构成5.6.1.1电极与电解质溶液界面间电势差的形成电 极 表 面 把任何一种金属片，例如锌片插入水中，由于极性很大的水分子与构成晶格的锌离子相互吸引而发生水合作用，结果一部分锌离子与其他锌离子之间的键力减弱，甚至可以离开金属而进入水中。金属因失去锌离子而带负电荷，水中因得到锌离子而带正电荷。由于异电的吸引，进入水中的锌离子被吸引在电极-溶液界面附近形成双电层。在电极-溶液之间由于电荷不均便产生了一个稳定的电势差，称电极电势，如右图。5.6.1.2接触电势当两种金属相接触时，由于两种金属中的电子浓度的不同，电子就会从其浓度大的金属向浓度小的金属扩散。种

2、扩散不会无限进行下去，最后在两种金属界面处形成一个稳定的电场，对应的电势差称接触电势。在测量电动势时要用金属导线与两电极相连，因而必然出现不同金属间的接触电势，它也是构成整个电动势的一部分。5.6.1.3 液体接界电势在两种含有不同溶质的溶液界面上，或者两种溶质相同而浓度不同的溶液界面上，存在着微小的电势差，称液体接界电势或扩散电势，它的大小一般不超过0.03V。液体接界电势是离子迁移速率不同引起的，如下图。(a1 = a2)NaCl(a2)HCl(a1) H+，Na+(a1a2)HCl(a2)HCl(a1) H+，Cl-6.6.1.4 电动势的构成电池电动势等于电池各相界面上电势差的代数和，

3、是由电极电势、接触电势和液体接界电势等构成。以Cu-Zn电池为例，)Cu(s)Zn(s)ZnSO4(a1)CuSO4(a2)Cu(s)(+ 是氧化电势，是还原电势E=+ （1）如果忽略和，则上式成为E=+ （2）如果把氧化电势变为还原电势，则，则式（2）成为E= （3）5.6.2电极电势氢标电极电势对于单液电池，原电池的电动势就是在电流趋于0的情况下两电极的电势差。但两电极的电势的绝对值是无法测量的，但在电化学的应用中，常仿照定义化合物的标准生成热的方法，选定一电极作为标准，把这电极的电势规定为0，其他电极的电势就通过与这个电极比较得出。有了各个电极的相对电极电势，便可算出任意两电极组成的原电

4、池的电动势。国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）规定，采用标准氢电极作为比较的基准电极。 测定电极电势的思路：对于某一个电池有：，、 电极电位由于、的绝对值无法测定，因而只有规定某种物质的值，作为标准，通过测定，由来求另一个的相对值。IUPAC规定：任何温度时 （标准氢电极）在电极电位测定时，标准氢电极作为负极，待定电极作为正极：待定电极上述电池的电动势即为待测电极的电动势例如： 阳极： 阴极： 电池反应： 铜的电极电位 铜的标准电极电位 上式可写为：= 标准氢电极标准氢电极是由镀了铂黑的铂片插入氢离子活度等于1的溶液中，并不断以101325Pa的纯氢气冲击铂片所构成，如下图。标准氢电极的电

5、极反应为规定在任何温度下标准氢电极的绝对电极电势为0，即=0。任何待标定的电极均可与标准氢电极构成原电池。5.6.2 可逆电极分类可逆原电池实际上是由两个半电池组成，可逆半电池又称可逆电极。同可逆电池一样，可逆电极也应具备两个条件：（1）电极反应是可逆的；（2）电极在平衡条件下工作。所谓平衡条件就是通过电极的电流是无限小或为0。可逆电极主要有以下三种类型：（1）第一类电极（金属电极、气体电极和卤素电极）这类电极是由金属或气体或卤素与含有它们的离子的溶液构成。金属电极用符号Mez+|Me表示。电极反应为由于气体不能导电，故气体电极必须有一惰性金属如铂或金等作为电子导电相。气体电极又分对阳离子可逆

6、电极和对阴离子可逆电极。如氢电极就是对阳离子可逆电极，电极符号为，电极反应为氯电极就是对阴离子可逆电极，电极符号为，电极反应为氯电极也是卤素电极，卤素电极还有Pt,I2I和Pt,Br2Br-等。（2）第二类电极（沉积物电极，即难溶盐电极和金属氧化物电极）难溶盐电极是在金属表面上覆盖一层该金属的难溶盐，然后将其浸入含该难溶盐的阴离子的溶液中而构成。最常用的有银-氯化银电极和甘汞电极。银-氯化银电极的电极符号为电极反应为甘汞电极的电极符号为电极反应为（3）第三类电极（氧化-还原电极）这种电极是由惰性金属（如铂丝）插在含有两种价态的同种离子的溶液中所构成，惰性金属只起导电的作用。如铁离子氧化-还原电极，其电极符号为Fe3+(a1),Fe2+(a2)|Pt，电极反应为Fe3+(a1)+eFe2+(a2)醌氢醌电极是对H+可逆的氧化还原电极。5.6.3 可逆电极电势与浓度的关系以铜电极为例，将铜电极与标准氢电极组成电池：-）Pt,H2（= p）|H+(=1)Cu2+()|Cu(s)（+负极反应：正极反应：Cu2+()+Cu(s)电池反应：H2（= p）+Cu2+()=Cu(s)+2H+(=1)根据能斯特公式有因=0，所以 （1）n 对于电极反应氧化态+ze还原态与式（1）对应的有 （2）n