2020高中化学竞赛 化学工艺学入门篇08高聚物生产工艺基础共58张

1、2020,高中化学竞赛,化学工艺学（入门篇,8,高聚物生产工艺基础,概,述,天然高分子,羊毛、皮革、木材、天然橡胶,合成高分子,树脂,指未加有助剂的聚合物粉料、粒料等物料,形态有流体、固体,弹性体,如橡胶,三大合成材料：塑料、合成纤维、合成橡胶,功能高分子,化学、生物、光、电、磁、热、声,机械等八大类,8.1,高聚物的基本概念,聚合物及其表征,高聚物,M,10,4,10,6,X-M,MM,M-Y,X,Y,端基对性质产生很大影响,表征聚合物分子大小的参数,分子量、链节数,聚合度,低分子有机物,M1000,有固定,M,高分子有机物,M1000,M,不等的混合物,常见聚合度,200,2000,聚合物

2、的结构、命名,聚乙烯,酚醛树脂,聚合物的分类、特性和应用,聚合物的分类、特性和应用,塑料,热塑性和热固性塑料,橡胶,一种线形柔性高分子量聚合物，具有典型,的高弹性,用途：橡胶制品、粘合剂、塑料改性等,合成纤维,线形结构的高分子量合成树脂,可采用熔融、干法和湿法纺丝,8.2,聚合反应的理论基础和聚合方法,聚合反应的类型,按单体和聚合物在组成和结构上发生的变化,分类,加聚，缩聚,按聚合机理或动力学分类,连锁，逐步,连锁聚合反应机理,1,自由基聚合,原料,烯类单体有吸电取代基，丙烯酸酯类,AN,有能与双键共轭的取代基,ST,丁二烯,没有取代基或取代原子较小，乙烯，四氟乙烯,反应特征,链引发,链增长,

3、链终止,链转移,动力学,与引发剂浓度的平方根和单体浓度一次方成正比,以自由基二元共聚反应为例,4,种链增长反应,1,自由基共聚合,2,离子型聚合,与自由基活性中心不同，离子型聚合特点有,由酸性或碱性反应的化合物引发，所需活化能低,活性中心离子的电荷为正，阳离子聚合；电荷为,负，阴离子聚合,不会发生双基偶合终止,离子活性中心必然是阴阳离子对出现,阳离子聚合,引发剂,亲电性,BF3, AlCl3,TiCl4,与水或醇类,单体,带有推电子取代基的烯类单体,eg,丁二烯,特点,对聚合反应体系中空气、水分等杂质敏感,引发活性中心或活性链向单体，溶剂的链转移反,应明显，需抑制此副反应,聚合反应高温低速，需

4、高效传质，传热,阴离子聚合,引发剂,亲核性的碱金属及其化合物，氨基钠、丁,基锂等,单体,带有吸电子基的烯类单体，有亲电性,特点,阴离子无终止、无链转移聚合，即活性聚合,加入水、醇、酸、胺等链转移剂使活性聚合物终止,可形成嵌段共聚物,配位聚合,配位聚合,单体分子与增长活性中心的空位上配,位，形成配位化合物，随后单体分子相继插入过,渡金属,烷基链中进行增长,逐步聚合,在缩合反应中，带不同官能团的任何两分子都能,相互反应，无特定的活性体，各步反应的速率常,数和活化能基本相同，不存在链引发、链增长,链终止等基元反应，其特征是在低分子转变成高,分子的过程中，反应是逐步进行的,延长聚合时间的目的是提高产物

5、分子量，而不是,提高转化率,逐步聚合,反应程度,聚合度,Xn,结构单元数,两单体等当量时，聚合度和反应程度的关系,闭封体系,开放体系,起始官能团数,官能团数,缩聚反应中参加反应的,1,K,p,1,1,Xn,p,K(Cw,p,1,1,Xn,K,平衡常数,C,低分子副产物的残留浓度,在开放体系中，采用减压、加热或通惰性气体等,措施来排除水分等副产物来减少逆反应，提高反,应程度和聚合物,多官能团逐步聚合,f,平均官能团数,pf,2,2,Xn,逐步聚合,聚合的实施方法,自由基聚合实施方法,本体、溶液、悬浮、乳化,按聚合物在其单体或聚合溶剂中的溶解性，本体,溶液、悬浮分为均相、非均相聚合,缩聚反应：熔融

6、、溶液、界面缩聚,1,本体聚合,定义,不加其他介质，只有单体本身在引发剂或,催化剂、热、光、辐射的作用下进行的聚合,优点,产物纯净，透明色浅,关键,反应热的排除，聚合初期，转化率不高,体系粘度不大时，散热无困难，转化率,散,热不易，凝胶，爆聚,改进方法,低转化率下，停止反应，残余单体循环使用,进行薄层聚合,2,溶液聚合,定义,单体和引发剂或,cat,溶于适当溶剂中的聚合,优点,与本体聚合相比,传热易,T,好控,制，较少凝胶,缺点,单体浓度较低，聚合速度较慢，设备生产能力低,单体浓度较低和向溶液链转移，聚合物分子量,溶剂分离回收费用高,多用于直接使用聚合物液的场合,涂料、胶粘剂,3,悬浮聚合,定

7、义,单体以小液滴状悬浮在水中进行的聚合,一个小液滴相当于本体聚合的一个单元,组成,单体、引发剂、水、分散剂,优点,体系粘度低，散热易,M,及分布稳定,M,比溶液聚合高，杂质比乳液聚合少,缺点,产品附有少量分散剂残留物，影响透明性,和绝缘性,4,乳液聚合,定义,单体在水介质中，由乳化剂分散成乳液状,态进行的聚合。反应场所主要是,胶束,组成,单体、水溶性引发剂、水、乳化剂,优点,以水作分散介质，价廉安全，乳液粘度与,聚合物,M,及聚合物含量无关；聚合速率高较,M,大，且都可以同时,直接应用乳胶的场合,缺点：生成固体聚合物，处理工序多；产品中留,有乳化剂，难以除尽,8.3,聚烯烃的生产过程,图,10

8、-12,8.3,聚烯烃的生产过程,聚烯烃的生产概况,是产量最大的一种聚合物,高压,LDPE,98-294MPa,0.91-0.935 g/cm3,低压,HDPE,几个兆帕,0.94-0.96 g/cm3,高压聚合生产流程,P361,原料准备,1,乙烯,乙烯高压聚合过程中单程,X,仅为,15-30,大量乙烯单,体,70%-85,要循环使用。纯度,99.95,2)cat,配制,引发剂,氧和过氧化物，如过氧化葵醇,过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯,3)M,调节剂,为控制,PE,的熔融指数，须加分子量调节剂,常用丙烯、丙烷、乙烷等,用量（体积,16.5,4,添加剂,抗氧剂、润滑剂、开口剂、抗静电

9、剂,思考：高压聚乙烯是如何实现生产不同牌号的,高压聚乙烯是如何实现生产不同牌号的,在工业生产中为了控制产品聚乙烯的熔融指数，必须加适,当量的,相对分子量调节剂,如烷烃（乙烷、丙烷）、烯烃,丙烯、异丁烯）等。调节剂的种类和用量根据聚乙烯牌,号的不同而不同，一般是乙烯体积量的,1%6.5,折合,为质量分数时，应根据调节剂的相对分子质量进行计算,调节剂是由一次压缩机的进口进入反应系统的,在聚乙烯的生产过程中常加入,抗氧剂、润滑剂、开口剂及,抗静电剂等,这些添加剂的种类和用量根据生产聚乙烯牌,号和用途加于树脂低压分离器中。通常是将添加剂配制成,约为,10,左右的白油（脂肪族烷烃）溶液或分散液，用泵,计

10、量加入低压分离器或于二次造粒时加入,聚合,反应历程：链引发、链增长、链终止、链转移,1,聚合物反应条件,T,130280,T,反应速度,M,支链多,P,110-250MPa or 300MPa,P,反应速度,M,支链较少,15s,2min,2,聚合反应设备,管式反应器,55,物料在管内呈柱塞状流动,返混少,T,沿反应管的长度有变化,T,有最高峰,所得,PE,的,M,分布较宽（适宜制造薄膜和共聚物,釜式反应器,45,物料可充分混合,T,均匀,可分区操作，使各反应区具有不同,T,为提高乙,烯的单程,X,采用多釜串联,3,单体回收与,PE,后处理,为增加,PE,塑料的透明性，减少塑料中的凝胶,微粒，

11、需经过二次造粒,聚乙烯生产工艺的技术比较,气相法,淤浆法,溶液法,高压法,聚丙烯生产工艺简介,中国聚丙烯,20,世纪,50,年代开始起步,170,万,t/a,聚烯烃的技术发展趋势,聚烯烃大约占合成树脂总消费量的,45,第二代：茂金属,cat,双峰,宽,M,分布的,LLDPE,超,乙烯及,Montell,的球形粒子聚烯烃技术,第三代：美国斯坦福公司将超冷凝态进料流化床,技术、超临界浆液法烯烃聚合技术、具有高温性,能的聚丙烯催化剂技术,8.4,聚酯的生产过程,聚酯的生产过程概述,分类,精对苯二甲酸,PTA,直缩法工艺,化学反应及其影响因素,1,酯化反应,T,220-300,EG/PTA,摩尔比,为

12、,1.0,2.0,PTA,仅部分溶解,多相反应,精对苯二甲酸,PTA,直缩法工艺,对多相反应,PTA,浓度固定,EG,浓度,PTA,溶解,浓度，零级反应，反应速率,仅依赖于,T,对均相酯化反应,PTA,与,EG,浓度对,影响大，随,反应进行,PTA,在反应混合物中的溶解度远比在,纯,EG,中高，达到清晰点以后,随,PTA,与,EG,浓度,而改变,反应速率,随酸基浓度,EG,浓度,反应速率,2,缩聚反应,单体与单体，单体与低聚物，低聚物与低聚物将,逐步缩聚成聚酯，酯化与缩聚同时进行,总反应式,副反应：裂解作用、链交换反应、熔体的热降解,2,缩聚反应,分为三个阶段,初期阶段：分子链开始形成,中期阶

13、段：分子链开始增长,终止阶段,T,分子链终止方法,添加单官能团的分子量调节剂,改变原料配比,典型的,PTA,直缩工艺,吉玛,PTA,直缩工艺,三个工艺段,酯化段,ES,预缩聚段,PP,后缩聚段,PC,中粘聚酯,为,0.42-0.72,需一段后缩聚,高粘聚酯,为,0.9-1.0,需二段后缩聚,工艺条件苛刻,书,P369,五釜流程,如吉玛、伊文达,较低,T.P,反应时间,10h,三釜流程,如杜邦,较高,T.P,反应时间,3.5h,酯交换（间缩）法工艺简介,间接酯交换法,DMT,先与,EG,酯交换，再进行缩聚的方法,罗纳普朗酯交换法,1,选用,Mn(OAc)2-Sb2O3-H3PO3,催化稳定体系，

14、组分少,用量少，活性较高，产品质量好,2,酯交换、预缩聚、缩聚和后缩聚连续反应器均为活塞流,结构先进，停留时间短，效率高,3,缩聚和后缩聚选用同类反应器，便于维修、保养,4,调整工艺条件，可生产改性聚酯和薄膜级聚酯,8.5,合成橡胶的生产过程,合成橡胶的生产概况,中国合成橡胶产量居世界第四位,产量最大的是丁苯橡胶，第二是顺丁橡胶,丁苯橡胶用途：加工性能和物理性能接近天然橡胶,轮胎、胶管、胶带、胶鞋等,乳液丁苯橡胶：丁二烯,ST,乳液聚合,溶液丁苯橡胶：丁二烯,ST,丁基锂引发剂、环己,烷及,THF,溶剂,乳液聚合丁苯橡胶的生产工艺,通用型丁苯橡胶的,ST,含量,20,30,生产为,23.5,1

15、,1,原料准备,脱除阻聚剂，配制试剂溶液,单体,纯度,99,用,10-15%NaOH,溶液,30,洗涤,反应介质水,软水，水中溶解的氧有阻聚作用，加,保险粉,连二亚硫酸钠,Na2S2O4?2H2O,去除氧,乳化剂,脂肪酸皂,歧化松香酸皂,电解质,少量电解质，胶乳粒径,粘度,低温法加电解质,Na3PO4,KCl,Na2SO4,等,1,原料准备,分子量调节剂,正十一烷基硫醇,叔十二烷基硫醇,配制,链转移剂,ST ST,溶液,水相混合液配制,电解质、乳化剂、保险粉、还原,剂、螯合剂，先分别溶于水中，再混合,终止剂,对苯二酚,早期,二硫代氨基甲酸钠,防老剂,苯基,萘胺,填充油,液态烃（如芳烃，环烷烃,

16、引发剂,氧化剂为有机过氧化物或水溶性过酸盐,过氧化氢,KPS,还原剂有亚铁盐、硫酸亚铁,聚合反应,5,共聚,丁二烯的竞聚率,r1= 1.38,苯乙烯的竞聚率,r2=0.64,实验：丁二烯,ST(wt)=72/28,X,为,60,丁苯中,ST=23,反应条件,T 5-7,表压,0.25MPa, 8-10h, X,60,2,聚合装置,立式圆筒型,搅拌,105-120r/min,液氨汽化冷却,反应终点的控制,加终止剂控制,X,为,60,2,丁,二,烯,比,ST,更,容,易,加,成,到大分子上,2,聚合,丁苯橡胶生产进料组成中苯乙烯含量与理论上共,聚组成偏差较大的原因,丁苯橡胶是由丁二烯与,ST,在自

17、由基引发剂作用下乳液合成的高分子共聚,物。共聚物分子中含有双键，因此，与乙烯基单体的高聚物不同，如果反,应控制不当，可能产生支链和交联结构。因而表现为不易溶解的凝胶。理,论上共聚物的组成与两种单体的进料比和它们的竞聚率有关。丁二烯与,ST,于,5,进行乳液共聚反应时，丁二烯的竞聚率,r1,为,1.38,ST,的竞聚率,r2,为,0.64,说明了丁二烯比,ST,更易加成到大分子自由基上去。因此，进料组成,中,ST,含量应高于共聚物中要求的含量,23-25,。共聚组成方程式主要适,用于不复杂的均相聚合反应，而像丁苯橡胶这样的乳液共聚反应，由于两,种单体在水中的溶解度不同，乳化剂对两种单体溶解度的影

18、响不同，单体,自液滴中扩散出来的速率不同以及单体在聚合物颗粒中的溶解度不同等因,素的影响，所以与理论的偏差较大。经实际研究确定，进料中丁二烯与,ST,比值在,72/28,时，单体转化率达到,60,以前，共聚物中结合的,ST,几乎不受,转化率的影响，所得丁苯橡胶中,ST,含量约为,23,左右,回收装置与操作条件,40,残存丁二烯汽化蒸发,0.02MPa,脱除了丁二烯胶乳,苯乙烯塔,注意问题,泡沫,捕集器，加消泡剂,凝聚物,堵塞筛板,爆聚物,爆玉米花状或菜花白色聚合物,3,单体回收过程,乳胶,闪蒸,4,丁苯橡胶的分离与干燥,生成块胶时，需破乳,先加入电解质,食盐溶液,胶乳粒子增大,浓厚,的浆状物,

19、加稀硫酸，使乳化剂转变为相应的酸,失去乳化作用；胶乳粒子聚集成多孔性颗粒，与,清浆分离后，水洗可脱出可溶杂质,干燥设备,热风箱式干燥机、挤压膨胀干燥机,8.6,聚合物合成设备,按结构分,釜式聚合反应器,管式聚合反应器,塔式聚合反应器,流化床聚合反应器,特殊型式的聚合反应器,板框式聚合装置,表面更新型反应器,搅拌器,搅拌特性、搅拌效果主要取决于桨叶型式和桨叶尺寸,特殊型式及新型聚合反应装置聚合,板框式聚合装置,卧式聚合釜,捏合机式聚合装置,挤出型反应器,履带式聚合装置,聚合反应器的选用,聚合反应器的操作特性,聚合反应及聚合过程的特性,聚合反应器操作特性对聚合物结构和性能的影响,经济效益,7,聚合物分离过程及