气相色谱之色谱柱篇

1、气相色谱柱学习完本单元你应该掌握：解释和说明气相色谱中分析物和固定相之间的相互作用力。针对不同的分析物和应用类型选择合适的色谱固定相。 针对不同应用类型选择合适的色谱柱规格。理解如何调整色谱柱的物理参数， 从而能在合理的时间内获得高质 量的分离效果掌握在实际操作中色谱柱的存放、安装和老化原则。 比较对照气相填充柱和气相毛细管的异同。描述气相色谱作用力与保留时间的关系及分子间基本的相互作用 力。探讨各种不同种类的色谱固定相，以及选择固定相时的关键因素；研究气相毛细管色谱柱的重要物理参数， 以及与气相色谱保留时间、 分离度和柱效率之间的关系简述色谱柱流失以及降低柱流失的方法正确安装色谱柱和老化操作

2、气相毛细管色谱柱毛细管色谱柱出现在 1958年 9月 Golay 发表的专利中，但是从那 以后并没有被广泛使用，直到 19世纪 70年代后期才开始越来越流行。 而现在绝大多数气相色谱仪使用毛细管色谱柱。 空心毛细管柱是一个长 且细的二氧化硅管在其内壁涂有固定相薄膜， 膜的厚度非常薄，固定相 一般包括聚合物液体、树脂、微粒或沸石。因此，将这种色谱柱称为涂 壁空心柱（WCOT）在所有气相色谱柱中分辨率及柱效率最高。这主要是 由于毛细管色谱柱技术可以实现细长且均匀的固定相薄膜。石英玻璃是生产涂壁空心毛细管色谱柱最好的材料，因为其可塑性强、化学惰性而且柱效率很高。当聚合物固定相完全“湿润”玻璃管， 便

3、在其内表面形成均匀的固定相薄膜。 虽然使用的石英玻璃具有较高的 抗拉强度，但是，石英管的管壁很薄，在实验室环境中也很容易被快速 腐蚀或损坏。因此，在色谱柱的外表面涂有聚酰亚胺的保护层，可以使 最高使用温度（硅胶柱）达到360 C左右。在使用过程中若所需柱炉温度较高，可选用不锈钢包裹的石英柱。石英管的内表面用化学方法处理减小样品与管道之间的相互作用。所选用的试剂和涂层方法取决于管壁的固定相类型。大多数色谱柱需要进行 硅烷化，即石英管表面的硅醇基（Si-OH）与一个硅烷试剂进行反应（相 关内容见钝化作用章节）甲脱亚瞳谕层/周IJ气相色谱填充柱与毛细柱的比较气相色谱填充柱通常用玻璃或不锈钢制成。填充

4、柱由固定相涂层的二氧化硅颗粒（通常在30/40目到100/120目之间）填充而成，颗粒越小 柱效率越高。典型的气相色谱填充柱长为 2m-4n,内径在2mm到 4mn之 间。由于涂壁空心毛细管柱是空心管， 整个色谱柱的压力降 （反向压力 ）非常低，因此长度可达到60 m以上，而这对于填充柱来说是不可能的。 毛细管气相色谱柱的液相薄膜很均匀， 柱效率非常高， 一般为每米3000-5000 块塔板。填充柱的固定相膜较厚并且不均匀，柱效率很低， 一般为每米 1000-2000 塔板。 因此，毛细管色谱柱总塔板数远远高于填 充柱。由于涡流扩散也会造成填充柱的谱带展宽， 涡流扩散是范德姆特方 程中的术语，

5、最终导致柱效率降低。当然，毛细管柱不是用颗粒材料填 充而成，因此没有涡流扩散的影响，也不会造成谱带展宽，这种情况 Golay 在他改编的范第姆特方程中进行了阐述（可以参考高效液相色谱 法理论知识的谱带展宽章节）。固定液与分析物之间的相互作用概述在开始研究固定相的类型及其与分析物分子的相互作用之前， 需要 理解两个重要的概念，即分子的极性和分子间的偶极作用。 这些相互作 用力便是吸附机理的基础同时也是分析物能够被气相色谱保留的基本 原因。通常我们也根据气相色谱固定相的极性 （无极性 ）进行分类， 所以 对分子极性的理解非常重要。所有共价键分子内的原子之间共用电子。 非极性共价键的原子之间， 电子

6、电荷均匀分布，最简单的非极性共价键分子是双原子分子，如 Cl2 或H2。这种类型的分子没有建立固定的电子活动区域，电子均匀分布。相反, “极性”键的电子云分布不均匀。元素周期表中相差超过两 个主族的两种非金属原子之间通常形成极性键：典型的例如 HCl 分子。 蓝色箭头所指方向的原子带有很高的负电荷，分子总体形成一个 “偶极矩”，即它分别包含一个相对的正极和负极中心 （ 这就是两极分 化）。下表列举了其他一些常见有机物分子的偶极矩。 虽然在一个分子内 有不止一个偶极子 （极性键） ，但是可以用总的偶极矩来指示总电荷的分 布情况。相互作用力一：电负性 电负性是某元素的原子吸引电子形成共价键能力的相

7、对标度。 从上 面的图可以看出，电负性与原子半径的变化趋势相同。通过比较形成共价键原子的电负性可以判断一个分子是否存在偶 极矩。例如，当两个原子之间的电负性之差超过 0.5 个单位，那么此键 可能是极性键，除非分子高度对称。C-H=2.5-2.1=0.4 单位电负性，那么此键为非极性键C-O=3.2-2.5=1.0 单位电负性，此键为极性键 分析化学中常见的共价键：C-F=4.0-2.5=1.5 个单位电负性差（极性很强的共价键用来区分共 价键和离子键）C-N=3.0-2.5=0.5 电负性（极性共价键）O-H=3.5-2.1=1.4 （强极性共价键）C-S=2.5-2.5=0 （非极性共价键

8、）相互作用力二：色散力在气相色谱中，由于溶质分子与固定相的相互作用大于流动相， 因此溶质分子被吸附保留在固定相内。 气相色谱的独特之处还在于分析 物与流动相之间的化学作用力非常小， 因此分析物分子与固定相之间的 相互作用力就非常重要。 在气相色谱中分析物与固定相之间的相互作用 力分为三类：色散作用偶极作用氢键色散作用最难描述和想象， 因为他们是由分子中电子或原子核振动 而引起电荷的波动现象。 这种波动是随机的， 基本上是一个统计性的效 果。分子中的原子核和核外电子有偶极矩，由于波动性从而导致整个分 子的总的电荷量为零。然而，在任何时刻，偶极子可以与其它分子的瞬 时偶极子相互作用。 色散力是普遍

9、存在的，而且任何分子间的相互作用 都能产生色散力。 单个的分子也存在色散力， 而且即使存在其他类型的 相互作用，色散力也是一直都存在的。 烃类化合物之间仅存在色散作用。 低分子量的烃类化合物为液体而不是气体完全是由于烃类化合物的分 子之间的色散作用力。相互作用力三：偶极力分子之间的偶极 - 偶极作用分为两类：即两个永久偶极子分子之间 的偶极 -偶极作用，以及永久偶极子与可极化的分子之间的偶极 -诱导偶 极作用。偶极- 偶极作用力非常强， 永久偶极子分子之间一般会产生偶极 - 偶 极作用，例如醇、酯、醚、胺、酰胺、腈等。当然，与偶极作用一样色 散作用也能使分子间产生相互吸引力，但是偶极 - 偶极

10、作用的强度远远 超过色散作用。在当一个永久偶极子分子接近一个可极化分子时会产生偶极 - 诱导 偶极作用，通常这些分子都含有 p 电子（即芳香族或不饱和化合物）。 这种作用力的强度介于色散和偶极 - 偶极作用力之间。分子之间仅发生 色散作用的同时也伴随产生偶极作用。相互作用力四：氢键氢键是偶极 - 偶极作用的一个特例，在氢键作用下与偶极子相连的 两个羟基分子互相靠近。 氢键作用力比色散作用大很多，在极端情况下 （ 如水与甲醇 ） 偶极 - 偶极相互作用力的大小接近化学键的作用力。应该指出的是，即使分子间存在氢键， 同时也会产生微弱的色散作 用。固定相介绍：聚硅氧烷聚硅氧烷是最常见的固定相， 聚硅

11、氧烷的种类有很多并且其性能非 常稳定能够通用。 标准的聚硅氧烷是由硅氧烷分子缩聚而成。 每一个硅 原子上有两个可取代官能团， 根据所连接官能团的不同来区分固定相的 类型和性能。最基本的聚硅氧烷是 100%甲基取代。 如果存在其他官能团时， 要标 明各官能团的总数量。例如， 5%二苯基 95%二甲基聚硅氧烷其中包含 5% 的苯基和95%勺甲基。前缀“di- ”表示每个硅原子含有两个相同的官能团。有时即使两个官能团一致这个前缀也可以省略，例如上面的聚硅氧烷有时也可以称为 5%苯基聚硅氧烷。如果甲基的百分比没有特别标明， 通常将其理解为所有官能团的加 和为 100%（例如 50%苯基甲基聚硅氧烷中有

12、 50%的甲基取代基 ） 。氰丙基 苯基的百分比值有可能出错， 例如 14%的氰丙基苯基聚硅氧烷含有 7%的 氰丙基和 7%的苯基（连同 86%的甲基）。这是由于氰丙基和苯基是连接 在同一个硅原子上，因此其含量是两者的加和。聚硅氧烷的分类聚甲基硅氧烷固定相100%二甲基聚硅氧烷苯基聚硅氧烷固定相5%二苯基二甲基聚硅氧烷35%二苯基二甲基聚硅氧烷50%二苯基二甲基聚硅氧烷氰丙基固定相6%氰丙基苯基二甲基聚硅氧烷14%氰丙基苯基二甲基聚硅氧烷50%氰丙基苯基二甲基聚硅氧烷50%氰丙基二甲基聚硅氧烷三氟环丙基固定相35%三氟环丙基二甲基聚硅氧烷50%三氟环丙基二甲基聚硅氧烷官能团色散力偶极距甲基强无

13、苯基较强弱氰丙基强很强三氟环丙基 强 中等常用固定相名称：CB-1、CBX-1、 DB-1，BP-1，SPB-1， CP-SiL 5，OV-1，SE-30 固定相介绍：聚乙二醇固定相聚乙二醇类（PEG）被广泛用作色谱固定相。固定相名称中含有“wax” 或“FFAP是聚乙二醇或其衍生物。标准的聚乙二醇固定相不能发生取代反应，因为此聚合物是 100% 的固体材料，且不太稳定，比大多数聚硅氧烷固定相的使用温度低。在 典型的应用中使用寿命较短，过热或暴露于氧气中容易损坏。但是，聚 乙二醇独特的分离性能使得可以容忍这些不利因素的存在。 聚乙二醇类 固定相必须在气相色谱温度条件下能转变为液体。有两种类型的

14、聚乙二醇被常用作气相色谱的固定相。 一类固定相的温度上限较高，并且活性高（某些化合物的色谱峰拖尾），被称为“温 度范围较宽的聚乙二醇类固定相”。另一类的温度上限较低，但再现性 较好且化学惰性，这是标准的“ wax”系列固定相。这两种固定相的分 离特性略有不同。另外pH修饰也能改变聚乙二醇固定相。游离脂肪酸固定相（FFAP）色谱柱是经对苯二甲酸改性的聚乙二醇类固定相， 这类色谱柱通常用于 酸性化合物的分析。 碱改性的聚乙二醇固定相也可以用来分析碱性化合 物。标准色谱柱上分析强酸和强碱往往会导致谱峰拖尾。经过pH修饰 的固定相可以降低强酸或强碱的峰拖尾。OH十CCO十H 凜乙二睥艾（PEG）固定和

15、的典主结祷 I h2 血n丄导作用力类型色at力官储团色歇力fflt甲呈强无讯丙棊强很强中等强中筈弱PEG强中等冏定相名称：DB-InnowaXt BP-20f CP-WaX 52 CB* Stabilwax.Supelcowax+ DB-Wax Rt-Wax碱倚怖的PEG幅定梱；CAM. CarbowaxAmire r伯仲犠鞍和JU也挥发啊.械性井析物分析林）StabHwax-DB. CP-51wax固定相的选择选择正确的固定相是确保气相色谱方法成功的最关键参数。因为分析物分子与流动相之间的相互作用几乎可以忽略不计，柱温度和分析物与固定相之间的相互作用是支配分离选择性的关键。使用温度将进一步

16、在气相色谱的理论和仪器/气相色谱程序升温章节中进行讨论。下面重 点讨论在选择合适的色谱固定相时需要考虑的因素。总则：色谱固定相选择的公认原则是“相似相溶”原理，分离极性分析物时需要一个极性的固定相，反之亦然。固定相选择的技巧已知（或经验性证实），所选固定相的极性强度必须能避免保留时间过长，同时还可以获得令人满意的分离效果。 当分离中等极性的化合物或分析物为极性 和非极性化合物的混合物时， 需要对每种固定相的保留能力及分离度完 全了解。在这里主要讨论三种作用力的作用原理，即“色散力”、“偶 极子” （包括偶极子和诱导偶极子 ）和“氢键”。 固定相选择中的色散作用力所有常见的固定相与分析物分子之间

17、通过色散原理相互作用， 含有 甲基和苯基的聚硅氧烷的色散力最强。色散力的大小与分析物的挥发性有关， 一般来说， 分析物越容易挥 发它的保留时间会小，越早从色散型固定相的色谱柱中洗脱。 分析物的 沸点可以作为分析物挥发性的指标，因此，低沸点的分析物容易从色散 型固定相色谱柱中快速洗脱出来。 虽然，利用沸点可以很好的预测化学 官能团相同的分析物 （同系物 ）的洗脱顺序， 但是当被分析物的化学官能 团改变时，就不能用沸点大小来类推分析物的洗脱顺序。当所处理的分 析物含有混合官能团时，以沸点大小类推洗脱顺序容易出错。例如，仲 丁苯和正癸烷的沸点相同，之所以能将其分开，是由于它们与固定相作 用的色散力大

18、小不同。根据一般经验，如果两种化合物的沸点相差 30C或更咼，那么大多 数固定相可以将这两者分开， 这主要由于色散力是许多固定相的主要作 用力。如果化合物的沸点相差不到 10C （但和分析物不是同系物 ） ，以沸 点大小类推洗脱顺序是错误的。色散作用和固定液的极性另一个影响保留时间的固定相特性是固定相中苯基的含量。 固定相 中苯基含量越高， 对芳烃溶质的保留时间相比脂肪族溶质的保留时间越 长。这并不意味芳烃被更多的保留，而是相对于脂肪族溶质转移变慢。 例如，增加固定相苯基的含量，正构烷烃类化合物先洗脱，烷基苯后洗 脱。固定相的极性并不直接影响它的选择性， 但是极性影响分析物的保 留时间进而影响

19、分离效果。换句话说，极性化合物更容易被极性固定相 保留，反之亦然。改变固定相中苯基的含量会影响色谱柱的极性。苯基的含量增加， 固定相的极性增加， 由于苯基官能团中存在 p 电子，从而使得这类固定 相为极性。随着固定相中的苯基含量（极性）增加，对极性分析物（醇 类）的保留相比非极性分析物（正构烷烃）增加。 偶极作用力和氢键作用力如果固定相有偶极作用， 可以根据溶质分子偶极矩的不同进行分离。氰丙基、三氟丙基和聚乙二醇类（PEG）固定相都表现出良好的偶极作用 性能。固定相发生如果所使用固定相的偶极子的数量发生改变， 那么不同偶极子含量 的溶质的分离谱峰强度也会不同。 如果化合物的偶极子差别很小， 需

20、要 使用大量合适的固定相 （例如，用 50%氰丙基苯基甲基代替 14%氰丙基苯 基甲基）。很难预测所有分离峰的幅度变化。研究经验表明， 此类固定 相非常适合用来分析含有一个碱性中心的化合物或官能团连接在不同 的位置上的化合物，如取代芳烃、卤代烃、农药和药品等 偶极作用的同时也有氢键作用，聚乙二醇类的固定相的作用力最强。分 析物氢键势能变化不大， 因此固定相需要带较多的官能团。 当使用三氟 丙基类固定相时， 间位和对位二甲苯以及间位和对位甲基苯酚有一定的 分离效果，这完全基于固定相氢键能力的增加。PLOT 色谱柱固定相的选择多孔层开口柱（PLOT）使用在气固色谱（GSC）中。PLOT柱从传统意义

21、 上来说是毛细管柱， 采用粘结剂将细小的固体多孔粒子涂层在毛细管内 壁上。多孔粒子通常是氧化铝或分子筛，溶质分子按照吸附性能、大小 和形状的不同从而被分离。PLOT色谱柱主要用于分离易挥发性的液体和永久性气体，此条件下 气相色谱的柱炉无需低温冷却。被分析物所需的分离柱温低于室温时， 与较厚液膜的毛细管柱一样，使用PLOT柱可在室温或高于室温的条件下进行分析。氧化铝色谱柱特别适合分析 C1-C10的烃类化合物和短链芳烃，而氯化钾改性的色谱柱对相同基团化合物的选择性发生了改变。Q型色谱柱上C1-C3烃类化合物的分离性良好，任何超过C6烃的化合物保留时间延长， 峰展宽严重。 这种色谱柱也可以分离含硫

22、气体和大 多数的低碳烃类。分子筛色谱柱用于分离惰性和永久气体样品以及溶剂的分离。 固定相的选择概要如果对选择何种固定相拿不定主意， 那就先从 DB-1 或 DB-5 开始选 择。柱流失较低的色谱柱通常为化学惰性且使用温度极限较高若能够满足分离度和分析时间的要求，则选择极性最小的固定相。 非极性固定相的使用寿命优于极性固定相。所选固定相的极性与溶质的极性相同， 这种选择方法很有用， 但是 使用这种方法不能总是选择出最合适的固定相。如果分离效果较差的溶质分子具有不同的偶极子或氢键强度， 可以 改变固定相偶极子的数量 （未必更多 ）或氢键作用的大小。但是，固定相 改变后其它分析物可能会被同时洗脱出来

23、， 因此新的固定相可能无法提 供整体上较好的分离效果。如果可能，避免使用与选择性检测器连接时能产生较大响应信号的固定相。例如含氰丙基的固定相与 NPDs检测器连接时，基线（由于柱流 失） 会不成比例的大幅上升。100%甲基或5殊基、508苯基、14% 氰丙基苯基以及 WA）系列PEG固定相基本涵盖了色谱柱的选择范围。PLOT色谱柱用于分析高于柱温的气态样品。气相填充柱的固定相之前我们了解到，气相色谱填充柱的吸附剂颗粒表面涂有固定相。 在过去许多年，填充柱是气相色谱柱中最常用（唯一）的选择，气 相色谱柱的固定相和载体有超过 1 0 0 0多种。由于填充柱的分离效率本 来就较低，固定相种类比毛细管

24、柱的固定相多，因此填充柱固定相的选 择很重要。在这里列举出了许多固定相和载体类型，并概括和总结出了一些最 常用的固定相和载体组合。下图是气相填充柱的典型应用， 然而现代的大多数气相色谱使用毛细管色谱柱，气相填充柱的使用率持续降低。載休颗粒表os涂肯比他长度的选择选择气相毛细管色谱柱时，固定相种类与色谱柱的物理尺寸如长度、 内径和固定相液膜厚度等都需要详细说明。 所有这些尺寸的大小对分离 性能有重要的影响。色谱柱长度影响三个重要的参数：效率保留值（分析时间）压力柱效率与色谱柱的长度成正比，若将色谱柱的长度增加一倍，理论塔板数翻倍，柱效率也翻倍。然而分离度与柱效率的平方根成正比，因 此如果色谱柱的

25、长度增加一倍，分离度在理论上增加41% （实际通常只增加 20-30%）。色谱柱的长度增加一倍，恒温操作时分析时间延长一倍，程序升温 操作时分析时间延长1.5-1.75倍因此，为获得或改善分离效果一般没有必要增加色谱柱的长度。实 际上，只有当分析物的峰间距很小且分离效率要求很高或样品所含分析 物的种类很多时，才增加色谱柱的长度。色谱柱的长度增加，达到所需 流量的压力也相应增加，在实际操作过程中这一般不是问题除非所使用EfficiencyResolution Cur/eLvs tR curve的色谱柱很窄。增加色谱柱的长度也相应的增加了色谱柱的成本R=xxkavk分禹扈傑留时闾X1+kT氏留时间

26、a1 4 aTm柱效40 OODO-M 0000 -如果杆效翻倍*分离度则 淙党陆堆板磁时的限制行为！TIir1,5225HT P s：学习耍点:気相色暗毛细管色谱柱的常用长度依次为（m） :1工15, 20、皈30. 50. 60. 120提高分离區最好的方注昱延长色谱柱长度，但是如果可能的话应尽呈 避免.柱边率与鱼谱注长區成迂比.拄慢翻倍另离度增加1.4倍所悽用的色谱注越短所衔分离度毬合适呦果不确走的杭度那么 从25TQ們的邑谱柱幵妗式用）*姜试改变固定相类型或柱管内吊师高分离度*色谱柱成本与拄长度成正比*分析时间与柱氏度应正比等遍分析时分祈时同与柱长直接成比例程序升温操作时分折时间与 柱

27、磁比例*随拄栈皓加拄前压和牲流失增加 W-15mK度的色谱柱最适合分析易分离组分的祥品或分析物鲂分数很 好的样品只有在所需分离的分折物坦分数品较多.或减曲主肓内粋和改变遍度及固定柑类型等方式占环行的情况下才使用到56 60米的邑谴柱内径的选择色谱柱内径改变会影响五个操作参数： 柱效率、保留值、载气流速、 柱容量和通过色谱柱的压力降。色谱柱内径与柱效率成反比。 因此，如果色谱柱的内径缩小二分之 一，柱效率提高一倍，分离度理论上提高 1.41倍。在小内径的色谱柱 管内，分析物与固定相之间的相互作用增加从而使柱效率提高。恒温条件操作时分析物的保留时间与色谱柱内径成反比，但在温度梯度条件下操作时保留时

28、间是初始保留时间的1.25-1.5倍。因此，在 实际操作过程中改变色谱柱的内径更有实际意义。柱前压大约是色谱柱半径的负二次方，即在相同的温度下内径为0.25mm的色谱柱所需柱前压是内径为 0.32m m的色谱柱的柱前压的1.7 倍。经常使用0.18mm或更大内径的色谱柱，通常需要改变仪器配置来 满足小内径色谱柱高压力的需求。短且粗的色谱柱(15mx 0.32mm)不适合用在气相色谱-质谱系统中， 由于色谱柱的出口是真空，会大大降低柱前压，通常会降低到一个无法 控制地水平。柱容量随色谱柱内径增大而增加， 柱容量还取决于固定相类型、膜 厚度以及分析物的性质。不同内径色谱柱的柱容量见下表。 液膜厚度

29、的选择色谱柱固定相的膜厚度 (df) 主要影响气相色谱的五个关键参数： 保 留值、惰性、柱容量、分离度和柱流失。 在等温条件下，膜厚度与保留 时间成正比(在程序升温条件下比值约为 1.5 ：1)。较厚的固定相膜用来保留易挥发的分析物，如溶剂或永久性气体。 增加膜厚度， 可在环境温度或超过环境温度的条件下保留挥发性分析物。 色谱柱温度越高对分析物的保留越高， 与减小膜厚度的原理相同， 在这 种方式下吸附性较强的分析物 (高沸点或大分子量的分析物较晚洗脱 ) 的保留越高，因此需减少薄膜色谱柱的使用。较厚液膜的色谱柱适合分析较早洗脱的分析物 (k10,分离度的变化不 大。当固定相一定时， 液膜越厚柱

30、流失越严重，厚液膜色谱柱的温度上 限低于薄液膜柱。固定相液膜较厚的色谱柱化学惰性， 液膜可阻止分析物从活性位进 入石英管中， 增加膜厚度通常可以改善气相毛细管色谱柱的峰形及峰拖 尾。色谱柱的膜越厚分析物的柱容量越高，尤其当一种被分析物组分比 其他组分的含量多时，峰展宽减小。 厚液膜的色谱柱可防止分析物被同 时洗脱从而形成较大的谱峰。相比（B）相比是衡量色谱柱中任意一点固定相与流动相的比值， 由公式 1 计 算。从方程 2可以看出， 相比增加分析物的保留时间降低， 可以通过增 大色谱柱管半径或降低膜厚度的方法来提高相比。 反过来如果相比下降， 则分析物的保留时间会增加， 缩小色谱柱管内径或增加膜

31、厚均可降低相 比。值得注意的是，相比缩小柱容量增加。当改变色谱的其他方面时， 所选择的最佳相比值能够使保留时间几 乎不变。例如，如果想提高分离效率，可以通过减小柱管内径的方法来 实现，然而这将会使恒压和恒温操作的分析时间延长。 选择较薄的液膜 厚度，相比几乎为常数， 最终的结果是在同一时间段内柱效率比之前的 分离明显提高！下表是不同的柱管内径与液膜厚度组合的色谱柱相比值， 只要相比 基本不变，在同一时间内可以通过减小柱管内径的方法获得更高的分离 效率尸管柱半径(um)df=.V:J：?(unn)(2) Ke = kKc= &配朮敌（cs/cm） k二分析物咨虽因子载气流速如前所述，不同种类的载

32、气在不同的载气流速下分离柱效率最高。实际上，用线速度衡量载气速度比流量要好，载尽力解决了klkjlkj气分子每秒通过的色谱柱长度就是平均线速度（u ）从范第姆特曲线中可以概括得到一些重要的实际问题：氢气和氦气做载气的毛细管色谱柱平均线性速度为20-50cm/sec时分离柱效率最高。实际上，不考虑分离质量，仅为了缩短分析时间，所选线速度的值远远高于最小值（通常称为“最佳实际气体速度”OPGV。毛细管色谱柱中以氢气或氦气做载气， 线速度通常为20-40cm/sec。线速度的大小取决于温度值，温度改变载气的粘度金利科技金利科技 配备有电子压力控制器，当温度变化时电子压力控制器可以改变 柱前压从而使载

33、气的线速度或流量恒定不变。典型的以氢气和氦气做载气的不同尺寸色谱柱的柱前压和流量值 如表所示。从此表中可以计算出合适的线速度。柱流失柱流失是固定相的降解产物洗脱后会在气相色谱检测器上产生一 个背景信号。所有的色谱柱都能产生流失产物，最常见造成柱流失的降 解反应有 7 类，也就是所谓的腐蚀反应。应该指出的是，通常仅将气相 色谱程序升温过程中的基线上升归因于“柱流失”，而这也可能是由于 隔膜流出物、 样品基质流失、 载气流量改变 （ 质量流量敏感型探测器 ） 等 因素造成。用“流失曲线”可以很好表现柱流失的特征，色谱柱程序升温到最 高使用温度并在该温度下保持 10-15mins 。任何较大的偏差都

34、不是柱流 失引起的。柱流失是一个持续过程，空转时形成的谱峰不是柱流失造成 的，最有可能是来自气相色谱系统中的污染物。随固定相极性、膜厚度和色谱柱使用时间的增加柱流血而增加。在 色谱柱中通入氧气 （ 空气）或将色谱柱持续在其温度上限值上使用会加 速柱流失。突然发生或快速增加的柱流失通常是气相色谱系统损坏或出 现问题的标志。长时间在高于温度上限的温度下加热色谱柱， 或在色谱柱中持续通 入氧气 （通常是由于泄漏引起 ） ，或重复注射有毒化合物 （入水、乙腈等） 都是最常见导致柱流失的因素。色谱柱安装和老化正确安装气相毛细管色谱柱对提高柱效率及延长色谱柱的使用寿 命都很重要。在安装色谱柱之前应该检查气体净化器、气体流量、汽缸 压力、衬垫或任何需要定期调整、清洗或更换 （ 失活）的区域。用一