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文档简介
1、第一章热力学第一定律一、基本概念系统与环境,状态与状态函数,广度性质与强度性质,过程与途径,热与功,内能与焓。二、基本定律热力学第一定律:u=q+w。焦耳实验:u=f(t) ; h=f(t)三、基本关系式1、体积功的计算 w= pedv恒外压过程:w= pev可逆过程:w=nrt ln v1v2= nrt ln p2p12、热效应、焓等容热:qv =u(封闭系统不作其焓的定义:h=u+pv;他功) 他功)等压热:qp =h(封闭系统不作其dh=du+d(pv)t2t 1焓与温度的关系:h= cpdt3、等压热容与等容热容c= ( u )c= (h )热容定义: vtv ; ptpcp - cv
2、 = nr定压热容与定容热容的关系:热容与温度的关系:cp=a+bt+ct2 四、第一定律的应用1、理想气体状态变化等温过程:u=0 ; h=0 ; w=q= - pedv等容过程:w=0 ; q=u= cvdt ; h= cpdt等压过程:w=pev ; q=h= cpdt cvdt可逆绝热过程:; u=q=0 ; 利用 p1v1=p2v2 求出 t2,w=u= cvdt ;h= cpdt不可逆绝热过程:q=0 ;利用 cv(t2-t1)=pe(v2-v1)求出 t2, w=u= cvdt ;h= cpdt2、相变化可逆相变化:h=q=nh;p(v2-v1)=pvg=nrt ; u=q+w3
3、、热化学物质的标准态;热化学方程式;盖斯定律; 标准摩尔生成焓。摩尔反应热的求算: d r hdm(298) = d dbf hd(b,298)m反应热与温度的关系基尔霍夫定律: (d r hm )tp= dbcbp,m(b) 。第二章 热力学第二定律一、基本概念自发过程与非自发过程二、热力学第二定律1、热力学第二定律的经典表述克劳修斯,开尔文,奥斯瓦尔德。实质:热功转换的不可逆性。ds dqt“=”可逆;“”不可逆2、热力学第二定律的数学表达式(克劳修斯不等式)三、熵1、熵的导出:卡若循环与卡诺定理t2、熵的定义: ds = dqr3、熵的物理意义:系统混乱度的量度。4、绝对熵:热力学第三定
4、律5、熵变的计算(1) 理想气体等温过程:ds = qrt= nr ln v2v1= nr lndsp1 p2= ncln t2(2) 理想气体等压过程:ds = ncp,mt1ln2t(3) 理想气体等容过程:v ,m1(4) 理想气体 ptv 都改变的过程:ds = ncp,mln t2t1+ nr ln p1p2(5) 可逆相变化过程: ds =(6) 化学反应过程:rmbmd sd(298) = d sd(b,298)四、赫姆霍兹函数和吉布斯函数等温变化:a=u-ts;g=h-ts1、定义:a=u-ts;g=h-tsnd _ h t2、应用:不做其他功时,at,v0; 自发、平衡gt,
5、v0 ;自发、平衡3、热力学基本关系式da=-sdt-vdp;dg=-sdt+pdv 4、a 和 g 的求算(1) 理想气体等温过程ts用公式:a=u-ts;g=h-用基本关系式:da=-sdt-vdp;dg=-sdt+pdv(2) 可逆相变过程a=u-ts=w=-nrt;g=0(3) 化学反应过程的 g标准熵法:g=h-ts标准生成吉布斯函数法:d rgd(298) = db df gd(b,298)mm(4) g 与温度的关系g=h-ts,设 h、s 不遂温度变化。五、化学势1、化学式的定义和物理意义bd = ( g )bnt , p,nc ( c b );在 t、p 及其他物质的量保持不
6、变的情况下,增加 1molb 物质引起系统吉布斯函数的增量。2、化学势的应用在等温等压不作其他功时,dbdb 0 自发;0 平衡;逆向自发3、化学时表示式理想气体:d= dd + rt ln( p / pd)纯固体和纯液体:d= dd第三章 化学平衡一、化学平衡常数与平衡常数表达式如:zn+2hcl(aq)=h2+zncl2(aq);d p(h ) / pdc(zncl )k=22c2 (hcl)二、 标准平衡常数的求算md rgd(t ) = -rt ln kd三、 范特荷夫等温方程md rgm (t ) = d rgd(t ) + rt ln jd = rt ln jd / kd四、平衡常
7、数与温度的关系mmd rgd(t ) = d r hd - tdsd;rmmd rgd(t ) = -rt ln kd五、各种因素对平衡的影响分压、总压、惰性气体、温度。第四章 液态混合物和溶液一、拉乌尔定律和亨利定律1、拉乌尔定律pa=p*xa;pa=p*ax,a适用于液态混合物和溶液中的溶剂。2、亨利定律pb=kx,bxb=kb,bbb=k%,b%b;pb=kx,bax,b=kb,bab,b=k%,ba%,b适用于溶液中的溶质。二、液态混合物和溶液中各组分的化学势1、理想液态混合物d(t , p, mix) = dd(tx ) + rt ln x温下的液态纯溶剂。2、真实液态混合物标准态为
8、:同d(t , p, mix) = dd(tx ) + rt ln ax温下的液态纯溶剂。3、理想稀溶液标准态为:同溶剂:d (t , p, sln) = dd (t ) + rt ln x标ax aa准态为:同温下的液态纯溶剂。x b溶质: db (t ,p, sln) = dd (t ) + rt ln xb标准态为:同温下 xb=1 且符合亨利定律的溶质(假想状态)。4、真实溶液溶剂: d (t , p, sln) = dd(t ) + rt ln aa x, ax, a;ax,a=fx,a x;标准态为:同温下的液态纯溶剂。溶质:d (t , p, sln) = dd(t ) + rt
9、 ln a; a=b x bx, bx,bx,bxb;标准态为:同温下 xb=1 且符合亨利定律的溶质(假想状态)。db (t ,p, sln)d= db, b(t ) + rt ln ab, b ;ab,b=b,b bb; 标准态为:同温下 bb=1 且符合亨利定律的溶质(假想状态)。d (t , p, sln) = dd (t ) + rt ln a;b%, b%, ba%,b=%,b%b;标准态为:同温下b%=1且符合亨利定律的溶质(一般为假想状态)。三、各种平衡规律1、液态混合物的气液平衡p =p* a;p =p* a;p=p +paax,aaax,aab2、溶液的气液平衡p =p*
10、a;p =ka=ka=kaaax,abx,bx,bb,bb,b%,b%,b;p=pa+pb3、理想稀溶液的凝固点降低rt t *bdtf=d fusf fx hm, a4、分配定律5、化学平衡6、西弗特定律第五章 相平衡一、相律1、物种数、独立组分数、相数、自由度数2、相律公式f=c-+2二、单组分系统1、克-克方程ln p2 p1= dvap hm ( 1rt1- 1 )t22、水的相图三面、三线、一点。三、双组分系统1、相律分析根据 f=c-+1(一般固定压力),=2,f=1;=3,f=0 2、杠杆规则3、步冷曲线四、典型相图1、mg-ge 相图2、na-k 相图3、ag-cu 相图第六章
11、 电解质溶液一、电解质溶液的电导1、电导g=1/r ; 单位:s(西门子)2、电导率g=a/l 或 =g l/a ; 单位:s/m 3、摩尔电导率m=/c4、无限稀释摩尔电导率 =d +d m+-5、离子de的电迁移q-+-d = u t=+ = i + =d+=u + +lt+ + t- =1; +qid+d-u+u;二、电解质溶液的活度1、电解质的化学势(电解质溶液的浓度用 mb 或 bb 表示)d = dd+ rt ln abbba= ad; a= (ad+ ad- )1/d = d m/ md;d = (dd+ dd- )1/d; m= (md+ md- )1/d;b+-+-+-2、离
12、子强度zi = 1m22b b3、德拜休克尔极限公式ilgd= -0.5093 | z+ z- |;适用于 25时的极稀水溶液。第七章 电化学一、可逆电池的构成电池反应互为逆反应;充放电时电流无穷小。二、可逆电池热力学1、d r gm = -zfe; d gd = -zfed; f= 96500c/mol2、dr smrm= zf ( e )tp3、d r hm = dr gm + tdr sm4、qr = td r sm;电池反应做了其他功。三、能斯特方程1、电池反应的能斯特方程e = ed + 0.0592 lg jdz;常用2、电极反应的能斯特方程e= ed + 0.0592 lg a(
13、o)+ +za(h)四、可逆电极的种类1、第一类电极;不常用金属电极;气体电极2、第二类电极难溶盐电极;难溶氧化物电极3、氧化还原电极五、电极电势的应用1、测定电池反应的热力学函数2、测定电解质的d3、测定溶液的 ph 值4、浓差定氧六、极化现象和超电势1、浓差极化电极反应速度比离子迁移速度快造成的。2、电化学极化电极反应速度比电子移动速度慢造成的。3、极化结果d= ei - ee ;对阳极 总为正;对阴极 总为负。七、金属腐蚀与防护1、金属腐蚀电化学腐蚀:析氢腐蚀,吸氧腐蚀2、金属防护阴极保护法:牺牲阳极法,外加电流法。阳极保护法:钝化。涂层保护法:热镀、电镀、有机涂层。第八章 表面现象一、
14、表面吉布斯函数1、产生表面分子与内部分子的差别。2、定义及单位d= ( g )a表面张力。t , p,nb;j/m2或 n/m;因此又称3、影响因素物质本性、温度、相邻相、溶质的种类。4、表面热力学在温度、压力、组成不变的情况下,dg = dda+ add缩小表面积和降低表面张力为自发方向。二、弯曲液面的表面现象1、附加压力dp = 2d/ r2、饱和蒸气压ln( pr ) =p0k / r3、毛细管现象2dcosdh =dgr三、新相生成与介安状态1、过饱和蒸汽与人工降雨2、过冷现象与晶种3、过饱和溶液与种盐4、过热现象与沸石5、淬火与回火四、固体表面的吸附作用1、物理吸附与化学吸附范德华力
15、与化学键力;又无选择性;单分子层与多分子层。2、吸附曲线等温线(判断单多层);等压线(判断吸附类型)、等量线(求吸附热)3、吸附等温式弗伦德里希:a = vm= kpn朗格谬尔:v = vbp 1 + bp五、溶液表面的吸附1、溶液的表面张力各类溶质对表面张力的影响。2、吉布斯吸附公式cdg = - rt ( c )t六、润湿现象1 、 接 触 角 =0, 完全润湿;90,润湿;90, 不 润 湿 ; =180,完全不润湿。2、杨氏方程ds-g=ds-l+dl -gcosd七、表面活性剂1、定义溶于水后能显著降低水的表面张力的物质。2、分类离子型、非离子型。3、结构特点一端亲水基一端亲油基。4
16、、应用乳化、去污(增溶)、浮选、改变润湿角。第九章 化学动力学基础一、关于反应速率的基本概念1、反应速率的表示d= 1dbdcb dt2、反应速率的测定测定不同时刻的浓度(化学法、物理法),作 ct 曲线,t 时刻切线的斜率即为 t时的反应速率。3、基元反应和非基元反应一步完成的反应为基元反应,基元反应遵守质量作用定律。是否基元反应只能通过实验确定。4、速率方程与速率常数质量作用定律是速率方程的特殊形式, 对于非基元反应也有类似的式子。速率常数仅与温度和催化剂有关,而与浓度无关。5、反应级数速率方程中浓度幂之和称之。基元反应一定为正整数,非基元反应可为 0 或小数。二、浓度对反应速率的影响1、
17、一级反应微分式:- dcadt= kca反应速率与浓度的一次方成正比;k 的单位为 s-1;c积分式: ln c0 = kt以 lnct 作图得一直线;k半衰期: 关。t1/ 2= ln 2与起始浓度无2、二级反应与准一级反应微分式: - dc = kc2dt反应速率与浓度的二次方成正比;k 的单位为浓度-1 时间-1;1积分式: c- 1c0= kt以 1/ct 作图得一直线; 1半衰期: t1/ 2 = kc0一次方成反比。与起始浓度的准一级反应:对于 a+b=y+z,当 a 大大过量或 b 大大过量时,可按一级反应处理。3、反应级数的测定尝试法:将一组 ct 数据代入不同积分公式求 k,
18、若 k 为常数则所代公式正确;作图法:将一组 ct 数据按lnct、1/ct 等作图,若得直线可判定反应级数;半衰期法:根据t1/ 2 = kc1-n 得lg t1/ 2 = (1 - n) lg c + lg k ,以lg t1/ 2 lg c 作图可得直线,从斜率可求 n。微分法:根据d=kcn 得lgd= n lg c + lg k ,以lgdlg c 作图可得直线,斜率即为 n。四、温度对反应速率的影响1、阿仑尼d乌ln k斯公式微分式:= eadtrt 2积分式: ln k2k1= ea r( 1t1- 1 )t22、活化能活化分子的平均能量与反应物分子的平均能量之差。第十章 复合反
19、应动力学一、复合反应基本类型1、平行反应- dca = (k + k )c;cb = k1c2dt12ack2、对行反应- dca = k c- k c; k = cb,e= k1 dt1 a-1 bcca,ek-1b;3、连串反应- dca= k cdc= k c- k cdc = k ca;dt1 b1 a2dt c2 bdt二、复合反应机理近似处理方法1、平衡态法对于a + b k1 dk-11-12d k2 c;若k k k ,则反应物与中间物达成平衡。c= k c c; dcc = k c= k k c c= kc cdc a bdt2 d2c a ba b2、稳态法对于a + b k1 dk-11-12d k2 c;若k k k ,则中间物的浓度维持微小量不变。dc = 0 = k c ck ck c;c= k c cd1 a b- -1 d - 2 d1 a bddtdcc = k c dt2 d= k1k2c c k2 + k-1k2 + k-1a b三、链反应与爆炸半岛1、链反应分为直链反应和支链反应;链引发、链传递、链终止。2、爆炸半岛常见可燃气体在空气中的爆炸限。“”“”at the end, xiao bian gives you a passage.
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