加氢精制技术新进展

1、加氢精制技术新进展,一、加氢精制技术的发展机遇与挑战,1、石油消费量逐年增加 2、原油质量日趋劣质化 3、石油产品质量升级 4、环保法规实施 5、炼油装置构成不尽合理 6、增加投入,二、FRIPP加氢精制技术的开发与工业应用,1、加氢精制技术发展概况 2、FRIPP加氢精制技术 2.1 汽油加氢精制 2.1.1高空速重整原料预加氢技术 1）481-3加氢精制催化剂 2）FDS-4A加氢精制催化剂 3）FH-40A加氢精制催化剂 4）FH-40B加氢精制催化剂 5）FH-40C加氢精制催化剂,二、FRIPP加氢精制技术的开发与工业应用,2.1.2催化重整生成油选择性加氢脱烯烃技术 1）国内外情况

2、 2）FRIPP重整生成油选择性加氢技术 3）选择性加氢脱烯烃（HDO）化学反应 4）催化剂设计 5）HDO-18催化剂工业应用结果 6）小结,二、FRIPP加氢精制技术的开发与工业应用,2.1.3焦化石脑油加氢成套技术开发及工业应用 1）延迟焦化技术简介 2）焦化石脑油加氢技术背景 3）FRIPP高效组合催化剂综合治理方案 高性能捕硅剂的开发（FHRS-1） 高活性FH-40C催化剂 组合催化剂级配装填技术 原料油管理 精心操作 4）工业应用结果 5）工业催化剂（运转后）再生效果 6）工业应用概况 7）小结,二、FRIPP加氢精制技术的开发与工业应用,2.1.4清洁汽油生产技术（FCC汽油选

3、择性加氢脱硫技术OCT-M/OCT-MD） 1）我国FCC汽油组成特点 2）FCC汽油选择性加氢脱硫工艺流程 3）OCT工业应用结果 4）OCT-M工艺工业应用概况 5）OCT-MD工艺技术,二、FRIPP加氢精制技术的开发与工业应用,2.2 煤油加氢精制技术 1）开发背景 2）技术分析,二、FRIPP加氢精制技术的开发与工业应用,2.2.1低压航煤加氢精制技术及工业应用 1）航煤加氢反应特点 2）低压航煤加氢的难点 3）工艺条件 4）加氢催化剂 5）工业标定结果 2.2.2煤油深度加氢精制工业应用结果 1）工艺过程、催化剂 2）工业应用结果,二、FRIPP加氢精制技术的开发与工业应用,2.3

4、 清洁柴油生产技术 柴油深度加氢脱硫 2.3.1 前言 1）背景 2）柴油馏分油质量状况 2.3.2 加氢脱硫（HDS）化学反应原理 1）原油中的硫含量及其分布 2）原油中的硫化物类型及其分布 3） 柴油馏分HDS化学反应 4）柴油馏分加氢过程中的其他化学反应,二、FRIPP加氢精制技术的开发与工业应用,2.3.3 低硫柴油生产思路 1）开发高活性HDS催化剂 2）深入研究柴油HDS机理 3）优化原料 4）完善相应的配套工程、技术 5）技术改造,二、FRIPP加氢精制技术的开发与工业应用,2.3.4 柴油加氢精制催化剂（FRIPP） 1）FH-5催化剂 2）FH-5A催化剂 3）FH-DS催化

5、剂 4）FH-98催化剂 5）FH-UDS 催化剂 6）FHUDS-2催化剂 7）FHUDS-3催化剂,二、FRIPP加氢精制技术的开发与工业应用,2.3.5 焦化全馏分油加氢精制（FH-98） 2.3.6 柴油深度脱硫脱芳技术（FDAS） 2.3.7 柴油加氢改质异构降凝技术（FHI,二、FRIPP加氢精制技术的开发与工业应用,2.4 石蜡及特种油加氢精制技术（从略） 2.5 蜡油加氢处理 2.5.1加氢裂化原料预处理 1）金陵石化（FF-26） 2）扬子石化（FF-26） 3）镇海炼化（FF-36） 2.5.2FCC原料预处理 2.6 渣油加氢处理技术（S-RHT,正文,一、加氢精制技术的

6、发展机遇与挑战,1、石油消费量逐年增加,2. 原油质量日趋重质化、劣质化 重质化 国产原油 轻组分少，重组分多， 300 30% VR 4050% 稠油产量逐年增加， 90 773万吨 95 900万吨 渤海海上原油多为稠油 世界原油平均密度： 2000年之前 851.4Kg/m3 2000年之后 863.3Kg/m3,b. 劣质化 含S，N，M高 含硫原油：1.5% 2000年世界原油33亿吨，其中S1% 占原油56%，S2% 占原油30% 中东原油的97.3%的硫含量1% 高酸原油产量逐年增加,3. 产品质量升级 1）车用汽油质量标准 a. 世界燃油规范（汽油）主要指标,b. 欧盟汽油规格

7、（主要指标,c. 我国车用汽油规格（主要指标,2) 车用柴油质量标准 a. 世界燃料规范（柴油）主要质量标准,b. 欧盟柴油质量主要指标,c. 我国柴油质量规格（主要指标,4. 环保法规实施，清洁燃料的需求将逐年增加 1997 全国汽油无铅化 国家环保局公布： 汽油： 2005.7.1 全国执行欧II排放标准（硫不大于500ppm） 北京执行欧III标准（硫不大于150ppm） 20072008.7.1 全国执行欧III标准 20102011 全国执行欧IV标准（硫不大于50ppm,车用柴油： 1964年首次发布GB252-64（1964）国家标准 2000年发布GB252-2000（02年实

8、施） 2004.7.1 北京 S不大于500 g/g （欧II） 2005.7.1 全国 S不大于500 g/g 北京 S 不大于350 g/g (欧III) 2007.7.1 全国 S不大于350 g/g 2008.7.1 北京 S 不大于50 g/g (欧IV) 20102011全国 S 不大于50 g/g,5. 我国炼油装置构成不尽合理 我国炼油装置构成变化（万吨/年,FCC过高（33.61%） 加氢裂化，加氢精制，催化重整，烷基化，醚化装置过低,国外加氢工艺占原油一次加工能力的比例： 1、日本 89.92%7、加拿大59.27 2、德国 85.44%8、墨西哥56.00 3、美国 79

9、.58%9、韩国43.63 4、英国 67.65%10、俄罗斯 38.61 5、法国 61.56%11、沙特 37.35 6、意大利 60.70%12、中国 28.77 马达燃料主要问题： 汽油-S、烯烃含量高 柴油-S含量高，安定性差，十六烷值低,6. 增加投入，扩充加氢能力，赶上世界发展形势 对已有装置扩能改造，增加加氢精制能力 新建一批加氢装置 提高加氢精制深度 抓紧清洁燃料技术开发 加大投入 美国和西欧几百亿美元，继续增加 我国应当新建扩建一批加氢精制，加氢裂化，加氢处理，催化重整等工业装置,加氢精制技术研发概况 FRIPP建于1953年4月，是我国从事临氢催化技术开发的最早的科研单位

10、之一。临氢催化技术是现代炼油技术的主要组成部分，主要包括加氢精制、加氢处理及加氢裂化，是改善油品质量行之有效的主要技术手段。 馏分油加氢精制是含硫原油加工、生产优质原料，清洁燃料的核心技术之一。是中国石化集团公司重点支持的技术开发领域,二、FRIPP加氢精制技术的开发与工业应用1、加氢精制技术研发概况,二、FRIPP加氢精制技术的开发与工业应用1、加氢精制技术研发概况,FRIPP加氢精制/处理技术，包括： 轻质馏分油加氢精制 重质馏分油加氢处理 石油蜡类加氢精制 渣油加氢处理 其总体水平接近或达到世界先进水平。占国内市场较大份额。为我国的石油炼制及石化行业作出了一定贡献,业绩（工业应用） FR

11、IPP截止2008年在汽油、煤油、柴油等加氢精制，蜡油加氢处理，石蜡、微晶蜡、凡士林、白油及特种油的加氢精制，常渣及减渣加氢脱硫和加氢/临氢降凝组合工艺多种领域成功地开发出了5大类共70多个品牌的商业催化剂，遍布在国内60多个厂家，累计130余套工业装置应用,二、FRIPP加氢精制技术的开发与工业应用1、加氢精制技术研发概况,b. 申请中国专利1200余项； 申请国外发明专利85项，国内外专利授权 共838项 c.科技成果奖300余项，国家级20项， 省部级280项； 发明奖44项； 成果转化率80%以上 经济效益、社会效益显著 e. 培养了人才,二、FRIPP加氢精制技术的开发与工业应用1、

12、加氢精制技术研发概况,2.1 汽油加氢精制 我国汽油产量,二、FRIPP加氢精制技术的开发与工业应用2、FRIPP加氢精制技术,2.1.1 高空速重整原料预加氢技术 为适应半再生重整装置扩能改造及连续重整预加氢技术国产化的需要，向高空速，低氢油比方向发展 进口含硫原油不断增加，重整预加氢原料硫含量大幅增加 工艺研究及催化剂研发,1）481-3加氢精制催化剂 上个世纪80年代： HDS、HDN活性高，机械强度高，装填均匀，装卸方便； 主要用于汽油、煤油加氢精制； 80年代国际先进水品 40多套工业应用装置 包括燕山石化，金陵石化，兰州石化，高桥石化，辽阳化纤等连续重整预加氢装置,2）FDS-4A

13、催化剂 90年代中期，第二代 进口含硫原油的轻质馏分油（石脑油、煤油）加氢 特点：载体含硅氧化铝，球形 活性组分Mo-Co HDS活性高，稳定性好 堆比小，机械强度高 装填均匀，卸出方便,FDS-4A催化剂工业应用概况（重整预精制,FDS-4A催化剂工业应用概况 （重整预精制,FDS-4A催化剂工业应用概况（煤油加氢,FDS-4A小结,19962004年 半再生重整预加氢10套160万吨/年 连续重整预加氢7套400万吨/年 煤油加氢4套280万吨/年 总计21套装置总加氢能力840万吨/年,3） FH-40A加氢精制催化剂,2004年工业化，第三代 催化剂性状,用途：为重整过程提供合格进料（

14、S0.5g/g，N 0.5g/g） 水平：比国外同期参比催化剂的反应温度低10 以上,达到国际先进水平,3） FH-40A加氢精制催化剂,工业应用结果： 金陵石化（04.0605.03）三次标定60万吨/年连续重整预加氢，FH40A/B 工艺条件：P入口=1.65MPa T入口=290300 LHSV=5.26.0h-1,FH-40A催化剂工业应用概况,4） FH-40B加氢精制催化剂,用途：为重整过程提供合格进料（S0.5g/g，N 0.5g/g） 水平：比国外同期参比催化剂的反应温度低10 以上,达到国际先进水平,4） FH-40B加氢精制催化剂,工业应用结果： 茂名石化100万吨/年连续

15、重整预加氢标定结果 工艺条件：P入口=1.8MPa T入口=280 LHSV=6.0h-1 氢油比=120,4） FH-40B加氢精制催化剂,金陵石化: FH-40A/B，60万吨/年，连续重整预加氢,FH-40B催化剂工业应用概况,5） FH-40C加氢精制催化剂,采用新型改性Al2O3载体及新颖制备技术 活性组分：W-Mo-Ni-Co 特点： 表面性质更加理想 HDS、HDN及烯烃饱和性能好 活性稳定性好 机械强度高 堆积密度小 价格便宜 更适合于劣质石脑油（如二次加工焦化汽油等）加氢精制,FH-40C催化剂性状,FH-40C催化剂活性水平,FH-40C与FH-40A催化剂活性对比结果,F

16、H-40C催化剂活性水平,FH-40C与FH-40A催化剂活性对比结果,FH-40C催化剂活性水平,FH-40C与FH-40A催化剂活性对比结果,FH-40C催化剂工业应用结果,FH-40C催化剂工业应用概况（重整预加氢,FH-40C催化剂小结,采用新颖技术制备的大孔容、高比表面和孔分布集中的改性氧化铝，负载W-Mo-Ni-Co组分的FH-40C催化剂，具有优异的HDS、HDN活性及其稳定性； 在低压条件下处理大庆焦化汽油、镇海焦化汽油及沙特（轻）常顶汽油加氢时，均取得满意结果，达到相同精制效果时，比FH-40A催化剂所需要的反应温度低510； 在二年多10余套工业装置应用结果表明，FH-40

17、C催化剂可以满足国产及进口原有的重整预加氢及焦化汽油加氢精制的要求，是轻质馏分油加氢精制的理想催化剂,2.1.2 催化重整生成油选择性加氢脱烯烃技术 催化重整/芳烃抽提技术是生产BTX及C9+芳烃等化工原料的主要工艺过程之一。 脱除烯烃的的必要性： 芳烃产品溴指数超标，酸洗颜色不合格 溶剂油溴指数及铜片腐蚀试验不合格 烯烃聚合物污染抽提溶剂所致； 烯烃氧化有机酸抽提系统设备腐蚀。 为了减少车用汽油苯含量，则重整装置采取先切割出苯馏分再抽提苯的工艺路线来生产苯和溶剂油。 此情况下，也必须脱除苯馏分中的烯烃。 随着催化重整苛刻度的提高，重整生成油芳烃含量增加的同时，烯烃含量也相应增加，脱除烯烃问题

18、更为突出,2、FRIPP加氢精制技术2.1、汽油加氢精制,白土吸附法-半再生重整及FCC装置使用。 白土用量大，寿命短，不能再生，严重污染环境。 后加氢 Mo-Co/Al2O3或Mo-Ni/Al2O3催化剂 反应温度高（300340 ） 空速低（23h-1） 芳烃损失大(3%) 重整水氯平衡调节困难,2.1.2、催化重整生成油选择性加氢脱烯烃技术1）国内外情况,贵金属加氢 国外：法国IFP的Arofining 工艺用于BTX馏分加氢 国内：使用MH-508催化剂，用于生产汽油的重整装置的 苯馏分加氢脱烯烃，以生产合格的苯和6#溶剂油（茂名石化、上海高桥炼油厂）。 优点：取代白土，操作条件缓和，

19、流程简单，选择性好，稳定性好，不用再生。 不足：只适用于苯馏分，不能用于重整生成油全馏分,我国重整技术发展迅速 生产芳烃 脱烯烃 生产车用汽油 脱烯烃 催化重整生成油选择性加氢脱烯烃工艺及催化剂研究势在必行，以取代先期的白土精制及后加氢精制,2.1.2、催化重整生成油选择性加氢脱烯烃技术2） FRIPP重整生成油选择性加氢技术,指标：加氢后生成油 溴价：0.1gBr/100g油 芳烃：0.5个百分点（损失） 催化剂型号：HDO-18,1）单烯烃的加氢反应 R1-CH=CH-R2+H2 R1-CH2-CH2-R2 （1） （2）双烯烃的加氢反应 R1-CH=CH-CH=CH-R2+2H2 R1-

20、CH2-CH2-CH2-CH2-R2（2） （3）加氢裂化反应 R1-CH-CH-R2+H2 R1-CH3+R2-CH3 （3） （4）芳烃加氢饱和反应 +3H2 （4） 目的反应：（1）（2） 副反应： （3）（4,2.1.2、催化重整生成油选择性加氢脱烯烃技术 3 ） 选择性加氢脱烯烃（HDO）的化学反应,要求催化剂具有高的活性和选择性 促进（1）、（2）反应快速进行 抑制（3）、（4）反应 烯烃加氢多发生在VIII族金属催化剂 扩散控制，反应速度主要取决于反应物在催化剂表面的浓度，蛋壳型贵金属催化剂活性最高。 VIII族贵金属+助剂活性金属组分集中分布在载体的外表面层中,2.1.2、催化

21、重整生成油选择性加氢脱烯烃技术 4） 催化剂设计,茂名石化（2003.1，苯馏分选择性加氢脱烯烃，9万吨/年,2.1.2、催化重整生成油选择性加氢脱烯烃技术 5） HDO-18催化剂工业应用结果,苯及6#溶剂油产品质量,长岭石化（2006,4 BTX馏分选择性加氢脱烯烃 25万吨/年,HDO18催化剂用于催化重整生成油的苯馏分，BTX馏分，全馏分和C8馏分的选择性加氢脱烯烃，具有良好的活性选择性和稳定性。 在较缓和的工艺条件下，可以深度加氢脱烯烃，产品溴指数100mgBr/100g，芳烃基本不损失，完全可以满足芳烃抽提精馏装置对进料烯烃含量的要求,2.1.2、催化重整生成油选择性加氢脱烯烃技术

22、6 ） 小结,2.1、汽油加氢精制2.1.3、焦化石脑油加氢成套技术,延迟焦化技术简介 延迟焦化是我国重油轻质化的主要工艺技术 中国延迟焦化工艺的发展 1930年 世界第一套延迟焦化在美国怀亭炼厂投产 1963年 抚顺石油二厂 国内第一套 30万吨/年 1989年锦州石化 第一套100万吨/年 2004年扬子石化、金陵石化 160万吨/年一炉二塔的大型装置投产 19952005年 延迟焦化加工能力从1328万吨/年增长到4245万吨/年，近3.2倍 焦化石脑油组成特点：烯烃、胶质、硅等杂质含量高 用途：乙烯裂解、化肥、重整等生产原料,焦化石脑油加氢精制技术背景 a.主要存在的问题：装置运转周期

23、短，07年之前，反应器床层压差大，平均每年停工二次以上，影响生产量，增加检修费用。 b.原因:1)富含二烯烃聚合物结焦压差增大 2)硅沉积压差增加 c.对策：国外提供新捕硅剂 AKZOKF-848 CriterionDN-140 UOPN-44，N-204 TopsoeTK-431，TK-437,FRIPP采用高效的组合催化剂，全方位综合治理方案 a.高性能捕硅剂的开发与应用 焦化塔，含硅消泡剂裂解为环硅氧烷进入焦化石脑油 焦化石脑油含Si 2ppm，一年产生1.28吨SiO2 沉积在催化剂表面上，其含量达10.7%，致使催化剂比表面下降、孔口堵塞、遮盖活性中心，以致活性降低 常规催化剂 S=

24、150m2/g，饱和容硅量为4%左右，过量的Si穿透催化剂床层,FHRS-1加氢捕硅剂性状,特点：捕硅及总的容硅能力强，可达10%（为常规捕硅剂的1倍,b.高性能加氢精制催化剂FH-40C（采用RASS技术） HDN活性比FH-40A提高20%以上 制造成本比FH-40A降低15%左右 寿命更长 c.催化剂级配装填技术 保护剂捕硅剂加氢精制催化剂体系 按比例有序装填，改善和提高床层空隙率及其分布 可明显降低和缓解床层压力降（尤其是顶部床层），延长装置运转周期,d.强化原料油管理 焦化石脑油含有大量的烯烃（共轭二烯）、硫、氮及胶质导致油品安定性下降； 储存时间长、温度高、接触空气聚合形成结焦前驱

25、物； 技术措施：原料油储罐密封绝氧储存 尽量采用原料直供方式进料（嘴对嘴）。 e.精心操作与管理 恰如其分的最佳反应温度调控； 过高的反应温度原料输送/换热系统严重结焦 催化剂迅速增加积碳，快速失活 过低的反应温度产品质量难以保证,工业应用标定结果,20万吨/年 焦化石脑油 组合催化剂 23个月 标定（2007.6,标定主要工艺条件,工业应用标定结果,油品性质,工业应用标定结果,装置运作概况,工业应用标定结果,在比常规催化剂t反低22条件下，组合催化剂活性（HDS、HDN、HDO）高； 催化剂诸性能稳定，床层压差小，运作周期延长（23个月），为常规操作的4倍； 在反应热很大的情况下，床层径向温

26、差2，装置平稳及良好的可操作性； 由于整体装置操作是在较低温度下运作，与前期本装置操作相比，燃料气减少71.5%，总能耗下降42.5%，良好的节能减排效果； 操作周期延长，减少停工开工次数及检修费用，促使装置长周期满负荷高质量安全运行，也增加了与相关装置协调运作的可能性,再生结果（运转23个月后,FH-40C催化剂再生后性质,碳和硅沿催化剂床层高度分布,FH-40C再生后催化剂工业应用结果（第二周期,小结,催化剂强强组合的综合效果 活性高（捕硅、HDS活性、加氢饱和）； 稳定性好； 较低的入口温度，有效减缓床层顶部及上层结焦，操作灵活，为提温操作留有余地； 催化剂级配装填，提高床层空隙率及其分

27、布，降低床层压力降，减缓压力降升高速率； 延长运转周期（23个月），创同类装置运转周期最长记录； 节能减排，同比总能耗降低42.5%； FH-40C良好的再生性能（沉积Si近10%，S=7.6 gg-1，烯烃2 V%，床层压差0.02MPa,FH-40C催化剂焦化汽油加氢工业应用概况,焦化石脑油加氢技术小结,加工能力20万吨/年的焦化石脑油加氢装置连续稳定运转结果表明，FRIPP开发的焦化石脑油加氢成套技术是成功的； 捕硅剂、加氢催化剂及其合理的匹配组合，显示出催化剂良好的活性及稳定性； 采用组合催化剂、级配装填技术。强化原料管理及优化操作等措施，有效地实现了操作期间床层温度分布均匀。床层压力

28、降低及降低了床层压力降升高速率,焦化石脑油加氢技术小结,各优势技术组合的结果：加氢汽油质量优良，首次实现焦化石脑油加氢装置在较低反应温度下连续安全平稳运转23个月，并使总能耗由2006年时的10.5kg标油/t下降为2007年时6.04kg标油/t，降幅高达42.5%； FH-40C催化剂具有很好的再生性能，在投入第二周期工业运转初期标定结果表明，加氢性能稳定，产品质量及装置操作状况基本重复第一周期运转结果,焦化石脑油加氢技术小结,FRIPP研发的FH-40系列催化剂（A.B.C）自2004年来，已在半再生重整预加氢、连续重整预加氢、二次加工汽油（焦汽）、煤油加氢精制等领域有26套工业装置应用

29、成功（不包括出口） 。该系列催化剂是继良好信誉的481系列、FDS-4A催化剂之后的用于轻质馏分油加氢精制的理想催化剂,FH-40系列催化剂工业应用统计（2004.52009.3,FH-40A/B在同一套装置使用,2、FRIPP加氢精制技术2.1 汽油加氢精制2.1.4 FCC汽油选择性加氢脱硫技术（OCT-M/OCT-MD,1)我国FCC汽油组成特点,FCC汽油中硫分布,汽油馏分,硫,g/g,FCC汽油中硫化物类型分布,FCC汽油中烯烃分布,汽油馏分,烯烃,v,2）FCC汽油选择性加氢脱硫工艺流程OCT-M工艺流程,3）工业应用结果,广州石化OCT-M装置（2003.3） 新建预分馏塔，加工

30、能力40万吨/年 利旧反应器（8.0MPa）， HCN处理量20万吨/年,生产国汽油标定结果,石家庄石化OCT-M装置 2005年3月 新建预分馏塔，FCCN处理能力40万吨/年,生产国汽油标定结果,生产欧汽油工业运转结果,c. OCT-M工艺工业应用概况,FCC汽油选择性深度加氢脱硫技术OCT-MD工艺,我国FCC技术发展趋势 为了满足愈来愈严格的低硫、低烯烃清洁汽油的需要，我国大多数FCC装置许可改造为“最大化多产异构烃并增产丙烯FCC工艺”（简称MIP-CGP）或FDFCC工艺。 MIP汽油硫含量为500g/g800g/g、烯烃含量为30v%左右，特别是MIP-CGP烯烃含量18v%。

31、为了满足生产欧IV汽油需要，MIP汽油必须采用加氢脱硫技术，才能保证硫含量50g/g,MIP 与FCC汽油性质的对比,MIP汽油生产国IV方案比较,无碱脱臭机理,预碱洗: RSH + NaOH = RSNa+H2O (1) 氧化转化: 2RSNa + 0.5O2 + H2O = RSSR + 2NaOH (2) 例如:乙基硫醇(BP:35)二乙基二硫化物(BP:110,LCN的气相色谱-原子发射光谱(GC-AED)分析图,脱臭前,脱臭后,脱臭前后LCN硫及硫醇性质的变化,H2S对脱硫及硫醇生成的影响,I,II,III,石家庄OCT-MD装置概况,目的： 2008年满足供应北京国IV汽油的需要。

32、 改造方案： 1)流程改为先脱臭、后分馏； 2)新上循环氢脱硫化氢塔； 3)反应器装填第二代FGH-21/FGH-31催化剂。 开工：2007年7月，装置一次开工成功,OCT-MD技术生产欧IV汽油标定结果,FRIPP汽油加氢系列技术国内领先,OCT-M技术2002年被列入国家“十五”攻关重大项目。 OCT-M技术:2003年3月，国内第一套FCC汽油选择性HDS技术工业化。 OCT-MD技术: 2007年7月，国内第一套MIP汽油选择性深度HDS生产国IV汽油工业化。 FRS技术: 2006年8月，国内外第一套全馏分FCC汽油缓和HDS技术工业化。 OCT-M技术专用FGH催化剂获2007年

33、中国专利优秀奖。 OTA技术: 2004年9月，国内外第一套全馏分FCC汽油芳构化降烯烃技术工业化,FRIPP可以提供企业汽油加氢成套技术,OCT-M:高硫、高烯烃FCC汽油，生产国III汽油。 FRS:中等硫、低烯烃FCC汽油，生产国III汽油。 OCT-M:低硫、低烯烃FCC汽油，生产国IV汽油,OCT-MD:中等硫、低烯烃FCC汽油，生产国IV汽油。 OTA:低硫、高烯烃FCC汽油，生产国IV汽油。 上述技术，具有反应压力低的特点，特别适合闲置装置的改造利用，为炼油企业生产国III、国IV清洁汽油提供了灵活、经济的技术解决方案,OCT-M/OCT-MD技术的应用情况,已工业应用情况： 1

34、、广州40104 t/a OCT-M(2003) 2、石家庄60104 t/a OCT-M(2005) 3、武汉40104 t/a OCT-M(2005) 4、洛阳100104 t/a OCT-M(2005) 5、锦州30104 t/a OCT-M(2006) 6、九江40104 t/a FRS(2006) 7、华北50104 t/a OCT-M(2007) 8、金陵20104 t/a OTA(2004,新许可应用情况： 1、金陵90104 t/a OCT-M 2、湛江60104 t/a OCT-MD 3、武汉90104 t/a OCT-M 4、燕山50104 t/a OCT-MD 5、胜利3

35、5104 t/a OCT-M 6、西安40104 t/a OCT-MD 7、独山子60104 t/a OCT-MD 8、大连220104 t/a OCT-MD 9、正和60104 t/a OCT-M 10、海科30104 t/a OCT-M 11、汇丰30104 t/a OCT-MD 12、安邦70104 t/a OCT-M 13、京博60104 t/a OCT-MD 14、昌邑80104 t/a OCT-MD,FRIPP愿竭诚为各炼油企业提供先进的FCC汽油加氢生产清洁汽油的成套技术和全方位的优质服务,1）开发背景 航煤需求量增加 民用航空体现了国家综合实力 民航事业的发展壮大是中国历史性变

36、革和繁荣昌盛的一个缩影。 国防事业的发展 含硫原油加工量增加 直馏煤油加氢压力较高 开发直馏煤油低压加氢技术非常必要,2、FRIPP加氢精制技术2.2、煤油加氢精制,2）技术分析 航煤主要来源：直馏煤油馏分 加氢裂化煤油 航煤理想组分：重量热值：烷烃环烷烃芳烃 体积热值：芳烃环烷烃烷烃 理想组分环烷烃，密度大、飞机续 航时间长 直馏航煤精制目的： 脱硫醇：RSH+H2=R+H2S 降低酸值：酸性含氧化合物脂肪酸、环烷酸等 改善颜色、改善油品安定性,技术路线： 非临氢工艺吸附脱硫醇 氧化脱硫醇 适应性差、合格率低、污染环境 加氢工艺技术先进、脱硫醇效率高、降低酸值、改善颜色及安定性、收率高、提高

37、烟点 缺欠：破坏了天然抗氧剂和抗磨剂 加氢深度愈深，影响愈大 添加剂抗氧剂、抗磨剂、抗静电剂 直馏航煤加氢工艺 低压（0.51.5MPa）航空煤油 常规煤油加氢压力（2.02.5MPa煤油深度HDS、HDN、HDO,2.2.1低压航煤加氢精制技术及工业应用,1）航煤加氢的反应特点： 可在非常缓和的P、T条件下实现反应 HDSHHDSHDOHDA 气、固、液三相反应：T低液相比例较大 T高气相比例较大 煤油分子较小 2）低压航煤加氢精制难点： 为了减少装置投资，降低操作费用，工艺条件非常缓和。 催化剂具有很高加氢活性及活性稳定性，尤其是应具有很强的脱硫醇、脱酸及改善油品颜色的性能,3）低压航煤加

38、氢工艺条件,4）低压航煤加氢催化剂 481-3 FDS-4A茂名（60万吨/年）（120万吨/年）、高桥（80万吨/年）、锦西 FH-40B福建炼化（80万吨/年），2008年，载体Al2O3， 活性组分MoO3-CoO,5)FDS-4A航煤加氢工业标定结果,装置规模60万吨/年，37个月,装置规模120万吨/年，初期标定,FDS-4A催化剂,催化剂特点：HDS活性高，选择性好， 裂解活性低； 工艺特点：低压低氢油比，高空速，氢耗低； 工业应用：原料适应性强，产品质量高、稳定，安全平稳运转，经济效益显著,2.2.2煤油深度加氢精制,1）工艺过程：温度和压力高于航煤加氢 催化剂： 深度加氢精制（

39、S、N1ppm；Br指数200mgBr/100g 进口剂S-7S-12 国产剂481-3FH-98FH-40B,2)工业应用结果,FH-98A工业应用结果（装置规模50万吨/年,2.3清洁柴油生产技术,2.3.1概况1）背景,市场对柴油的需求量日益增加 时间，年： 2007 2006 2005 2004 2003 2002 产量，万吨：12370 11653 11062 10163 8533 7669 催柴、焦柴等二次加工柴油占柴油总量的比例较大 进口含硫及高硫原油逐年增加 2002年 6940万吨 2007年 16320万吨 依存度46.6,2.3.1概况1）背景,环保意识增强柴油质量升级低

40、硫、低芳、高十六烷值 2007年 全国S350g/g 2008年 北京S50g/g 2010年 全国S50 g/g 低硫柴油生产技术近几年倍受国家和炼油企业的格外关注热点,2.3.1概况2）柴油馏份油质量现状,2.3.2加氢脱硫化学反应原理1）原油中的硫含量及硫分布,国产原油 进口原油 硫分布规律：硫含量随沸程温度的增加而增加直柴硫含量 0.21.5催柴及焦柴 0.53 加氢裂化柴油 0.02,2.3.2加氢脱硫化学反应原理2）硫化物类型及其分布,类型非噻吩类硫化物：RSH RSR RSSR 噻吩类硫化物： 带有烷基的多种衍生物 分布直馏轻质馏分油非噻吩类为主300非噻吩类减少，噻吩类为主。馏

41、分越重，柴油中的含硫化合物结构越复杂,2.3.2加氢脱硫化学反应原理3）柴油馏分加氢脱硫反应,各种化学键的键能,2.3.2加氢脱硫化学反应原理,柴油馏分HDS化学反应及热力学,热效应H均为负值，表明反应是可以进行的 各种硫化物的平衡常数lgKP均为正值，且数值较大。从热力学上看，它们可以达到很高的平衡转化率 HDS是强放热反应，反应温度K升高， lgKP降低。过高的K对HDS反应不利,噻吩HDS反应相对平衡转化率,看出： 压力越低，温度的影响越明显；温度越高，压力的影响越显著；噻吩HDS欲达到较高的脱除率，则4.0MPa，T700K(425)。 多数含硫化合物在HDS反应中，在相当大的温度和压

42、力范围内，化学平衡常数相当大，有很高的平衡转化率,2.3.2加氢脱硫化学反应原理,柴油馏分HDS动力学 lgKP为正值且很大，即有很高的化学平衡转化率 并不等于脱硫率很高 化学反应速率 只有平衡转化率和反应速率都高时，才能达到很高的脱硫率,噻吩类化合物加氢的反应速率常数 （300，7.1MPa，Co-Mo/Al2O3,取代基位置对二苯并噻吩HDS反应速率的影响 （300，12MPa，Co-Mo/Al2O3) 对于噻吩类硫化物，与硫原子相邻的取代基，对HDS有较强的阻滞作用。如4,6-DMDBT是最难脱硫的,含硫化合物HDS反应速率与分子结构密切相关。不同硫化物的HDS反应速率大小顺序一般为：硫

43、醇硫化物硫醚四氢噻吩噻吩苯并噻吩萘苯并噻吩二苯并噻吩 取代基位置不同的DBT的HDS反应速率大小顺序，一般为：DBT2,8-DMDBT3,7-DMDBT4-MDBT4,6-DMDBT,馏份油HDS反应动力学公式-dx/dt KS0(1-X) n.f(PH).exp(-E/RT) 式中：X脱硫率 S0 原料油硫含量 反应级数 E 反应的活化能 T 反应温度 K 反应速率常数 t 反应时间 f(PH) 氢压 n值与原料的不同而变化在和之间，当柴油浅度HDS时， 1.61.8；深度HDS时，1,不同脱硫深度的硫化物,4,6-DMDBT的HDS反应网络 催化剂：Ni-Mo/Al2O3； 温度：320；

44、压力：2.5MPa,4,6-DMDBT的电子云图,柴油馏分油加氢精制过程中的其他化学反应 HDN HDO 烯烃饱和 芳烃饱和 加氢裂化,2.3.3低硫柴油生产的思路1）开发高活性HDS催化剂,在深度HDS条件下不同活性组分对催化剂HDS活性的影响； 深入研究表面结构对催化剂HDS活性的影响 金属载体相互作用调节 活性组分的有效分散,2.3.3低硫柴油生产的思路2）深入研究柴油深度HDS机理（历程,4.6-DMDBT在HDS过程中位阻效应及反应历程； 催化剂设计新概念,2.3.3低硫柴油生产的思路3）原料的优化,原料的来源、种类、馏程及干点硫化物含量、类型、结构的相互关系；不同结构的硫化物其HD

45、S反应速度差异很大！ 降低柴油干点可有效减缓深度HDS的压力 不同物料的反应特征（杂质含量、反应热大小）差异较大企业对已有的不同压力等级的加氢精制装置施行优化，合理配置各类装置的不同进料以实现装置效益最佳化,2.3.3低硫柴油生产的思路4）完善相应的配套工程技术,反应器内构件的设计反应器高径比的选择优化装置进料 装置优质、安全、原料过滤平稳、长周期运作加氢生成油绝氧输送 密相装填催化剂最大限度地利用反应器空间 循环氢脱H2S设施循环氢提浓技术充分发挥催化剂活性提高H2纯度,2.3.3低硫柴油生产的思路5）利用现有装置改造生产低硫柴油的措施,选用高活性HDS催化剂 优化工艺参数（T,LHSV,P

46、H2,H2/oil) 增加反应器 选用高效的进料分配器 增加循环氢脱H2S设施 大颗粒异形催化剂的密相装填 提高氢气纯度 优化装置进料,2.3.4柴油加氢精制催化剂1）FH-5型催化剂,90年代 W-Mo-Ni/SiO2-Al2O3 HDS、HDN、脱胶质能力强 稳定性、机械强度、使用性能 1990199925套装置，二次加工柴油加氢，共计1390万t/a,2.3.4柴油加氢精制催化剂2）FH-5A型催化剂,199920029套，共计895万t/a； 直馏及二次加工柴油加氢精制， 其中：镇海炼化200万t/a(01)、300万t/a(03,FH-5A催化剂的工业应用情况,2.3.4柴油加氢精制

47、催化剂3）FH-DS型催化剂,FH-DS催化剂的典型工业运转条件及结果,FH-DS催化剂的工业应用情况,2.3.4柴油加氢精制催化剂4）清洁柴油生产技术之一(FH-98型催化剂,FH-98催化剂高空速条件下标定结果,FH-98催化剂胜利焦柴深度加氢试验结果,FH-98催化剂中东原油直柴深度HDS试验,FH-98催化剂工业应用情况,FH-98催化剂工业应用情况，续,FH-98催化剂,33个厂家，43套装置 汽油、焦汽、焦化全馏分油、柴油等加氢精制过程 累计加工1570余万吨/年,2.3.4柴油加氢精制催化剂5）清洁柴油生产技术之二(FH-UDS型催化剂,FH-UDS催化剂的特点 FH-UDS催化

48、剂是采用RASS(Reaction Active Sites Synergy)，反应活性位协同作用）技术开发的高活性柴油深度加氢脱硫催化剂，以W-Mo-Ni-Co为活性组分，具有优异的深度加氢脱硫活性。达到相同脱硫深度其反应温度比FH-DS低近10,FH-UDS催化剂的技术创新点 通过对氧化铝载体进行改性，调节载体与活性金属间相互作用，抑制活性金属与载体间产生强相互作用，使活性金属的硫化更为完全，生成更多活性更高的边缘活性中心，提高了催化剂的加氢脱硫活性。FH-UDS催化剂加氢脱硫相对活性比FH-DS催化剂提高了50%159,FH-UDS催化剂的技术创新点 FH UDS催化剂以W-Mo-Ni-

49、Co为活性组分，同时兼有Co-Mo催化剂低压加氢脱硫活性好和Ni-Mo/Ni-W催化剂脱氮、芳烃饱和及超深度加氢脱硫活性高的特点。 催化剂在最经济的条件下具有适应不同原料油、不同反应条件及不同产品质量的多种要求，成为生产硫含量符合欧及欧排放标准的清洁柴油的主导催化剂之一,FH-UDS催化剂的活性水平,生产S350g/g低硫柴油时FH-UDS与国外参比剂的活性关系,FH-UDS催化剂的活性水平,生产S10g/g低硫柴油时FH-UDS与国外参比剂的活性关系,FH-UDS催化剂的工艺研究,为了考察FH-UDS催化剂生产硫含量符合欧和欧排放标准清洁柴油对不同原料油的适应性及装置建设提供设计基础数据，开

50、展了高硫柴油（如沙特、科威特原油的直馏及二次加工柴油）深度加氢脱硫试验。实验结果表明：FH-UDS催化剂具有优异的深度脱硫活性，可以在较缓和的工艺条件下生产硫含量符合欧和欧排放标准的清洁柴油需要,FH-UDS催化剂的工艺研究,要求产品硫含量350ppm： 直馏柴油：低压（3.5MPa）、高空速（2.5h-13.5-1）低氢油比（200300） 直柴+催柴：中低压（3.56.0MPa）、高空速（2.5h-13.5-1）低氢油比（300） 二次加工柴油为主：中压（6.08.0MPa）、较高空速（2.0h-12.5-1）低氢油比（350,FH-UDS催化剂的工艺研究,要求产品硫含量50ppm： 直馏

51、柴油：低压（3.5MPa）、高空速（1.5h-12.0-1）低氢油比（200300） 直柴+催柴：中低压（3.56.0MPa）、高空速（1.5h-12.0-1）低氢油比（300） 二次加工柴油为主：中压（6.08.0MPa）、较高空速（1.0h-12.0-1）低氢油比（350400,FH-UDS催化剂的工业应用,FH-UDS催化剂在镇海及茂名分公司工业应用结果表明： 对于现有压力较低的柴油加氢装置，也能满足生产硫含量50g/g低硫柴油的需要； 对于原设计生产硫含量350g/g低硫柴油的新建中压柴油加氢装置，既可以生产硫含量 50g/g低硫柴油，又可以生产硫含量10 g/g无硫柴油,FH-UDS

52、催化剂工业应用汇总,FH-UDS催化剂工业应用汇总,FH-UDS催化剂在辽阳石化生产低硫柴油的稳定性,原料油硫含量为37007300ppm,精制柴油硫含量，ppm,时间,FH-UDS催化剂的工业应用情况,目前总加工能力为1420万吨/年,6）清洁柴油生产技术之三(FHUDS-2型催化剂,FHUDS-2催化剂的特点 RASS技术的采用； RASS技术与新颖制备技术的结合，以W-Mo-Ni为活性组分，其加氢活性和超深度脱硫活性好，更适合催柴等二次加工柴油的加氢精制。 催化剂具有孔容大、比表面积高、加氢脱硫和加氢脱氮活性好、氢耗低及机械强度高等特点,FHUDS-2的活性水平,原料油硫含量12200

53、gg-1，氮含量288 gg-1,FHUDS-2处理镇海混合油的中试结果,FHUDS-2低压下处理镇海混合油的中试结果,7）清洁柴油生产技术之四(FHUDS-3型催化剂,FHUDS-3催化剂的特点 采用RASS技术； RASS技术与新颖制备技术的结合； 以Mo-Co为活性金属，通过载体与活性金属间相互 作用的深入研究，提高了催化剂直接脱硫的加氢性能 比传统Mo-Co催化剂具有更好的加氢活性，可以满足以直馏柴油为主的原料油的深度脱硫； 具有高的直接HDS活性及较低的化学氢耗,FHUDS-3催化剂的活性水平,原料油为直馏柴油搀兑部分二次加工柴油的混合油，馏程范围为195371，硫：16000 g/

54、g，氮：270 g/g,FHUDS-3催化剂的工业应用,FHUDS-3催化剂于2008年4月在高桥分公司300万吨/年柴油加氢装置工业应用，在高空速条件下稳定生产硫含量350 g/g的低硫柴油,高桥石化300万吨/年柴油加氢装置工业应用结果,FRIPP柴油深度脱硫催化剂的选择,中低压下生产硫含量为50 gg-1350 gg-1的低硫柴油，推荐选用FH-UDS及FHUDS-3催化剂； 中低压下生产硫含量为10 gg-150 gg-1的低硫柴油，推荐选用FH-UDS及FHUDS-3催化剂； 装置希望减少氢耗，推荐选用FHUDS-3催化剂； 直馏柴油为主搀兑部分二次加工柴油的混合油，推荐选用FHUD

55、S-3催化剂； 中压下以二次加工柴油为主的原料油，生产硫10 gg-1无硫柴油，推荐选用FHUDS-2催化剂,2.3.5焦化全馏分油加氢精制,扬子石化50万t/a焦化全馏分油加氢精制 催化剂：FH-5型FH-98型 应用时间：1997.5 工艺条件： 反应器入口温度，285 高分压力，MPa 9.0 体积空速，h-10.85 气油体积比763,扬子石化50万t/a原料油性质,扬子石化50万t/a加氢生成油性质,2.3.6柴油深度脱硫脱芳技术FDAS,背景： 国民经济的发展 交通运输业快速发展 对中间馏份油需求量不断增加 二次加工技术催柴、焦柴占柴油比例较大 S、N、芳烃含量高 FCC柴油芳烃含

56、量50 占商品柴油近1/3的FCC轻循环油(LCO)芳烃含量5570胜利LCO 55% 辽河LCO70 芳烃危害：排放污染物增加；降低十六烷值 柴油HDS/HDA生产热点,基本思路 有机氮化物、NH3、H2S影响芳烃加氢饱和反应 氮化物竞争吸附活性中心强于芳烃抑制芳烃饱和反应 两段工艺第一段主要目的最大限度地脱除S、N第二段深度加氢饱和 措施：增加高压汽提塔充分脱除生成油及循环氢脱硫塔循环氢中的H2S、NH3,2.3.6柴油深度脱硫脱芳技术FDAS,RFCC柴油脱硫脱芳 （WEPEC渣油FCC柴油，FH-98催化剂,2.3.6柴油深度脱硫脱芳技术FDAS,催柴+焦柴)加氢脱硫脱芳,2.3.6柴

57、油深度脱硫脱芳技术FDAS,(催柴+焦柴)脱硫脱芳,2.3.6柴油深度脱硫脱芳技术FDAS,小结 FDAS技术原料适应性强；产品质量好，稳定，收率高 FDAS技术可降低密度0.0689g/cm3脱芳率76.8 十六烷值增幅20.7个单位 FDAS技术产品S30ug/g 总芳20 多环芳烃3 十六烷值53（世界燃油II类） FDAS技术6000h稳定性 非贵金属催化剂(FH-98,2.3.7柴油加氢改质异构降凝技术FHI,华北石化工业应用结果,2.3.7柴油加氢改质异构降凝技术FHI,抚顺石化工业应用结果,产品性质,燕山石化BTX20万t/a 2005.4.19 净增效益45亿元/10万t/a 高辛烷值汽油差价40005000元/t,2.3.7柴油加氢改质异构降凝技术FHI,2.3.7柴油加氢改质异构降凝技术FHI,小结 FHI技术是一种高效生产清洁柴油的新技术 FHI技术在实现进料深度脱硫、脱氮、脱芳和选择性开环正构烷烃等高凝点组分进行异构化反应和重组分的适度HC反应 FHI技术S、N、芳烃及多芳、凝固点降低；密度、95及十六烷值明显改善,2.4 石蜡及