硝基化合物和胺

1、第十四章 硝基化合物和胺,第一节 硝基化合物,定义,脂肪烃或芳烃分子中一个或多个氢原子被硝基取代的化合物，称为硝基化合物。可分为：芳香族硝基化合物 和 脂肪族硝基化合物,脂肪族,芳香族,硝基化合物：烃分子中的氢原子被硝基 （NO2）取代的化合物,1、硝基烷的命名,硝基甲烷,2-硝基丙烷,1,5-二硝基戊烷,硝基环戊烷,脂肪族硝基化合物,2. 硝基烷的制法,在实验室中可以用取代反应来制备一些硝基烷,2.硝基烷的性质 硝基烷是无色的高沸点液体，常用作溶剂,含-H的硝基烷易与碱作用成盐,H的酸性 由于硝基强吸电子作用，使得H显酸性， 含H的硝基化合物能溶于的硝基化合物能溶于碱,硝基化合物的-H具有酸

2、性， 遇碱生成亲核性强的碳负离子， 能发生类似羟醛缩合反应Henry反应,与羰基化合物的反应,二、芳香族硝基化合物,对硝基氯苯,2,4,6-三硝基甲苯(TNT,2-硝基萘,芳香族硝基化合物的制法,芳香族硝基化合物的物理性质,3. 芳香族硝基化合物的化学性质,在酸性介质中用金属还原硝基化合物，直接生成相应的胺,当芳环上还连有可被还原的羰基时，用氯化亚锡和盐酸选择性还原硝基成为氨基,中性介质中还原，可停留在N-羟基苯胺阶段,钠或铵的硫化物、硫氢化物或多硫化物，如硫化钠、硫化铵、硫氢化钠、硫氢化铵等，以及氯化 亚锡和盐酸，在适当的条件下，可以选择性的将多硝基化合物中的一个硝基还原成氨基,在碱性介质中

3、还原时，则硝基苯被还原成两分子缩合的产物,在化工生产中，常用Cu、Ni或Pt等催化剂，采用催化加氢的方法，还原硝基化合物。实验室 中也可采用类似的方法,2.芳环上的亲电取代反应,苯环上的亲核取代反应,硝基是强吸电子基团, 在芳环的亲核取代反应中, 活化芳环邻、对位。氯苯中的氯是不活泼的，不易被水解，但2,4二硝基氯苯则很易水解,反应机理：芳香环上的SN2反应 (加成-消除过程,slow,fast,1）第一步是Nu-与底物的加成，生成Meisenheimer络合物 （2）络合物中，硝基通过共轭作用，使苯环上的负电荷分散到O上 （3）第二步：L带着一对电子离去，完成反应 （4）整个反应中，加成是决

4、速步骤 （5）NO2处于L间位时，失去活化作用，则L不易被取代 （6）NO2若与苯环不能有效地共轭（空阻），则NO2失去活化作用,胺类(Amine)的类型、结构,伯 胺 （一级胺,仲 胺 （二级胺,叔 胺 （三级胺,R = 烷基： 脂肪胺 芳基： 芳香胺,季铵盐 （四级铵盐,类型,胺类化合物的命名,乙胺,二乙胺,三乙胺,甲基乙基环丙胺,苯胺,N, N-二甲基苯胺,N, 4-二甲基苯胺,氨基吡啶,乙二胺,g -氨基丁酸,2-甲氨基庚烷,简单的脂肪胺在烃基名称后面加上“胺,H2N(CH2)6NH2,环己胺,二甲(基)仲丁(基)胺,1,6-己二胺,苄胺,复杂的脂肪胺以烃作母体，氨基作为取代基,1-苯

5、基-3-氨基丁烷,2-甲氨基己烷,2-甲乙氨基戊烷,当氮原子同时连有芳基和脂肪基时，命名时必须在脂肪烃基名称前面加“N,N-甲基-N-乙基苯胺,对亚硝基-N,N-二甲苯胺,N,N-二苯基对苯二胺,4,4-二硝基二苯胺,胺类化合物的结构,脂肪胺 N 原子一般为 sp3 杂化,手性胺或手性季铵盐,胺类化合物的制备方法,脂肪族伯胺的制备,氨的烷基化（卤代烷的取代，SN2 机理,有多取代产物，分离有难度 2o 或 3o RX 可能有消除产物,过量,腈、酰胺、肟、腙的还原,肟,腙,醛酮的还原氨化,为什么要NH3过量,过量,Gabriel 伯胺合成法,邻苯二甲酰亚胺,肼解,或水解,对甲苯磺酸酯,SN2机理

6、,例: Gabriel 伯胺合成法应用,构型翻转,构型保持,手性醇,构型翻转,构型再次翻转,构型翻转,合成分析,酰胺的 Hofmann 降解（ Hofmann重排,Hofmann 降解,比原料少一个碳,R烷基、芳基,脂肪族仲胺的制备（一些方法与伯胺的制备类似,伯胺的烷基化（卤代烷的取代,醛酮的还原胺化（亚胺的还原,N-取代酰胺的还原,通过烯胺的还原,脂肪族叔胺的制备,仲胺的烷基化,取代基位阻较小时产率较高,烯胺,芳香胺的制备,硝基的还原,芳香族卤代物的取代,苯炔机理,加成-消除机理,酰胺的 Hofmann 降解,例,制备芳香伯胺,胺与醇相似，也是极性化合物。除叔胺外，伯胺和仲胺均易生成分子间的

7、氢键,伯、仲和叔胺都能与水分子通过氢键发生缔合，因此低级胺易溶于水。 胺的特征红外是：N-H:35003270, 1650 1580 和 910 650 cm-1；脂肪胺C-N伸缩振动在1100cm-1附近，芳香胺在13501250cm-1附近。 胺的质子核磁共振谱与醇和醚相似，氮原子较大的电负性所造成的去屏敝作用，使位碳原子上的质子化学位移移向低场,胺的物理性质,N-甲基苯胺的红外光谱,N-H伸缩,N-H弯曲,C-N伸缩,胺类化合物的性质（I,结构分析,有碱性 有亲核性 可被氧化剂氧化,有未共用电子对,有活泼氢,可被强碱夺取 可被氧化剂氧化,胺类化合物的碱性,给电子基使 N 碱性增强,位阻作

8、用， (CH3)3N+-H 溶剂化作用弱,气相中,液相中,脂肪胺与芳香胺的碱性比较,胺类化合物的亲核性,与卤代烃的亲核取代反应（胺的烷基化,季铵盐,与醛酮的亲核加成反应,1o 胺,2o 胺,3o 胺,亚胺,烯胺,酰基化,脂肪族或芳香族伯胺和仲胺与酰氯、酸酐或羧酸等酰基化试剂反应，生成N-取代或N,N-二取代酰胺。但羧酸的酰化能力较弱,在芳胺上引入酰基，目的主要有二个： 1.引入暂时性的氨基保护或降低氨基对芳环的致活能力,引入永久性酰基,扑热息痛 (Paracetamol,芳香族伯胺与碳酰卤依次进行酰化、脱氯化氢反应生成异氰酸酯,异氰酸苯酯,甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI,与烯酮相似，异氰酸酯

9、的分子中有累积双键，化学性质活泼，易与水、醇、酚和胺等含有活泼氢的化合物发生反应，例如,甲苯二异氰酸酯(TDI)和二元醇作用，可以生产聚氨基甲酸酯(聚氨酯树酯,在聚氨基甲酸酯的合成过程中，添加少量的水与二元醇混合，可以得到聚氨酯泡沫塑料,磺酰化,该反应也称为Hinsberg 反应，可以用来分离和鉴别伯、仲、叔胺,与亚硝酸的反应,脂肪族伯胺与亚硝酸的反应,由于产物复杂，该反应在合成上的意义不大,芳香族低温下与亚硝酸作用生成相应的重氮盐，合成上具有重要的意义,脂肪族或芳香族的仲胺与亚硝酸作用，生成难溶于水的黄色油状或固状N-亚硝基胺,N-亚硝基-N-甲苯胺 (黄色,胺的氧化,脂肪族伯胺：氧化产物复

10、杂 仲胺：用过氧化氢氧化生成羟胺 叔胺：用过氧化氢或过氧化酸氧化生成氧化胺,工业上制备 对苯醌的 主要方法,芳胺的氧化比较容易，甚至空气也使其氧化,7. 芳环上的亲电取代反应,卤化反应,反应定量完成，可用作定性、定量分析,为得到一取代的产物，可采用乙酰化保护氨基的方法,硝化反应,硝酸是强的氧化剂，而胺又易被氧化，为避免副反应，可先将芳胺溶于浓硫酸生成硫酸氢盐或用乙酰化法保护氨基,乙酰化保护氨基法,磺化反应,季铵盐和季铵碱,叔胺与卤化烷或苄卤作用生成铵盐，称为季铵盐。季铵盐加热分解，又可生成叔胺与卤化烷,季铵盐与强碱作用，可以得到季铵碱,季铵碱受热发生分解反应，不含有-氢原子的，发生SN2反应,

11、其消除过程如下,含-氢原子的，发生E2反应生成烯和叔胺,当分子中含有两个以上-氢时，主要消除含氢较多的碳上的-氢,当空间效应与-氢的酸性不一致时，通常-氢的酸性起主导作用,由于季铵碱的消除具有一定的取向，通过测定烯烃的结构，可以推测胺的结构,腈,腈类化合物可看成是HCN分子中的氢原子被烃基取代的结果,腈高度极化，分子间的引力大，沸点比分子质量相近的烃、醚、醛、酮、胺都高，而与醇的接近,腈的化学性质,1. 水解,2. 醇解,3. 加氢还原,4. -H的反应,氰基为强吸电子基，它使-H 的活性增加，可以发生自身缩合反应(Thorpe腈缩合反应)及与芳醛发生交错缩合,是合成纤维和合成橡胶的单体，也是

12、重要原料。 丙烯腈的制备： （1）乙炔和腈化氢在氯化亚铜催化下加成； （2）氨化氧化法,丙烯腈的聚合聚丙烯腈,引发剂,丙烯腈还可与其它化合物共聚,例如:丁腈橡胶(如1,3-丁二烯,丙烯腈,聚丙烯纤维是指由聚丙烯腈或丙烯腈占85%以上的共聚物制得的纤维，在我国其商品名称为腈纶。丙烯腈的聚合属自由基（游离基）型链式反应。 聚丙烯腈除了丙烯腈为第一单体外，常用的第二单体有丙烯酸甲酯（MA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、醋酸乙烯（VAc）等，常用的第三单体则为丙烯磺酸钠（SAS）、甲基丙烯磺酸钠（SMAS）、衣康酸（ITA）、甲基丙烯苯磺酸钠等。 丙烯腈共聚合以硫氰酸钠溶液为溶剂，则采用偶氮二异丁腈为引发剂。以丙烯腈、丙烯酸甲酯和衣康酸为原料进行三元共聚合总的反应可表示如下,异腈又称胩(Ka) 通式为: RNC；异腈与腈为同分异构体。 异腈的结构,共振式,异腈的命名：按烷基碳原子数称为某