第三章 热分析

1、第三章,热分析,热分析定义,热分析是在程序控制温度下测量物质的物理性质与温,度关系的一种技术,程序控制温度,一般指线性升温或降温，也包括恒,温，循环或非线性升温，降温,物质,试样或试样的反应产物，包括中间产物,物理性质,包括质量、温度、热焓变化、尺寸、机,械特性、声学特性、光学特性、电学及磁学特性等,热分析主要方法,差热分析,DTA,试样与参比物之间的温度,差与温度的关系,差示扫描量热法,DSC,参量差,功率差,热重法,TG,质量与温度的关系,热膨胀法：尺寸与温度的关系,热机械分析,TMA,形变与温度的关系，其,中,4,是,5,的特例,第一节差热分析,DTA,DTA,Differential,

2、Thermal Analysis,差热分析是指：在相同,条件下，加热,或冷却,试样和参比物并记录下,它们之间所产生的温度,差别的一种技术,差示温度对时间作图或对固定,仪器操作条件时的显示温度,作图，试样发生物理和化学,变化时释放出来的热量使试,样暂时升高并超过参比物的,温度，从而在,DTA,曲线上产,生一个放热峰。相反地，一,个吸热的过程将命名试样温,度下降，而且低于参比物的,温度，因此，在,DTA,曲线上,产生一个吸热峰,DTA,的起源与发展,发明人,Chatelier .H.Le(1887,把,Pt-Pt10%Rh,热电偶,用一根,热电偶,插入受热的粘土试,样中，热电偶电动势用照相,法记录

3、下来，若粘土在加热,过程中没有发生热变化，则,照相记录是一系列距离的线,条，若有热变化，则线条是,由一系列疏密不同的线条组,成的。由于只用了一根热电,偶，严格说只能叫热分析,算不上差热分析,十二年后,1899,英国人,Roberts-Austen W.C,改良,了恰特利的装置，采用两个,热电偶反相连接，一个热电,偶插入样品中，另一个插到,参比物内，记录试样与参比,物间产生的温度差,T,这,就是目前广泛使用的差热分,析法的原始模型,DTA,的基本原理及仪器,基本原理,由物理学得知，在金属中存在着许多自由电子,这些电子能够在金属离子构成的晶体点阵里,自由移动，即作不规则的热运动。在通常的,温度下，

4、电子虽然作热运动，却不会从金属,中逸出。电子要从金属中逸出，就得消耗一,定的功，这个功叫做,逸出功,测温热电偶,基本原理,当两种金属接触时，不规则热运动的电子将从一,种金属转移到另一种金属中去。假定有两种金,属,A,和,B,假定电子从金属,A,中逸出的功大于由,金属,B,中逸出的功，即,V,A,V,B,电子就会从金,属,B,中逸出而转移到金属,A,中。金属,A,中有过多,的电子，金属,B,中的电子少。金属,A,带负电，而,金属,B,带正电。两金属间就产生电位差,V,AB,电,位,V,AB,的存在，就出现一个电场。电场阻止电,子继续迁移到金属,A,中。当电位差,V,AB,等于,V,B,与,V,A

5、,之差，即,测温热电偶,基本原理,在两种金属中，如自由,电子的数目,由于这种原因，从金属,A,中逸出的电子将多于,由金属,B,中逸出的电子,结果金属,A,和,B,间又产,生一电位差,测温热电偶,基本原理,测温热电偶,基本原理,测温热电偶,基本原理,依据上述原理，将检流计接于这个闭合电路内,当两焊接点温度,t,1,t,2,且,A,B,两金属环内存,有温度梯度时，闭合电路内即有电流流动,检流计便发生偏转,测温热电偶,基本原理,构成差热电偶的材料为镍铬合,金或铂铑合金，较常用的为,铂铑合金热电偶。取直径相,同、长度相等的铂丝两根,取直径与铂丝相等而长度适,中的铂,铑合金丝一段，在,弧光焰上，将铂,铑

6、合金丝,的两端分别焊接于两根铂丝,上，这样就制成了铂铂铑,差热电偶,差热分析实验简图,将一种在加热过程中，其结构,不产生分解、相变和破坏的,物质称为,中性体,将中性体,装在容器内，置于差热电偶,的一端，而将等量的被,物质,装于同一规格的容器内，置,于差热电偶另一端，再将这,装有样品和中性体的差热电,偶置于电炉内升温，通过适,当的工作机构，就得出被测,物质的差热曲线,测温热电偶,基本原理,差热分析过程,在电炉内，被测物没有热反应时，则,T,1,和,T,2,两,点温度相等，即,T,1,T,2,金属环,A,和,B,同处于,一个发热体中，没有温度梯度，因此在闭合,电路内，没有电动势存在，亦即没有电流流

7、,动，因而检流计不发生偏转。这样在相纸上,光点的轨迹是个直线,差热分析过程,如果被测物质排出吸附水、水解或结构破坏等，在电,炉升温过程中，因被测物端吸热而降低温度；在中,性体端没有分解、结构破坏和排出吸附水，不吸收,热量，温度持续上升，这样在焊接点处,T,1,T,2,即,t,K,K0,在闭合电路内，就有电动势存在,亦即产生了电流，因此检流计小镜发生偏转。假设,偏向左侧，随着吸附水排出过程的结束，而,T,1,逐渐,趋近于,T,2,光点则向右偏转。当,T,1,T,2,时光点回到,原来基线上，这样就完成了一个吸热过程，形成一,个吸热谷,吸热曲线,差热分析过程,如果被测物质，在加热过程中，有氧化、相的

8、,转变或有新物质形成时，则在晶格内部放出,能量，在被测物端温度升高，而中性体端没,有能量放出,T,1,T,2,即,t,K,K,0,在闭合电路内有电动势存在，因此产生了电,流。使检流计的小镜向相反方向偏转。随着,放热过程的结束，而光点又回到原来的基线,位置，形成了一个热峰,放热曲线,DTA,仪器,差,热,分,析,仪,由,五,个,部,分,组,成,加热炉、样品支持器,温差热电偶、程序温度,控制单元和记录仪,试样和参比物处在加热炉中相,等温度条件下，温差热电偶,的两个热端，其一端与试样,容器相连，另一端与参比物,容器相连，冷端与记录仪相,连,室温,DTA,仪器,在加热过程中，当试样发生物理化学变化时,

9、如伴随有释放或吸收热量效应，将使试样温,度高于或低于参比物温度，记录两者的温度,差就得到差热曲线,DTA,曲线），其纵坐标,为试样和参比物温度差，向上表示放热反应,向下表示吸热反应，横坐标为温度或时间,自左向右表示增加,实验方法,DTA,实验工作主要包括试和参比,物的准备及装填、试样座和参,比座的判断、基线及温度校核,实验参数选择、样品测量中的,具体操作等,准备工作,参比物,以所定测温范围,内无热效的物质,其比,热、导热性能和粒度,应尽,可能和试样接近。常用,的,参,比,物,为,Al2O3,经,1450,缎,烧,过的高纯氧化铝粉,其熔点高达,2050,试样要求,试样的颗粒度、用量及,装填密度对

10、差热曲线的形貌及,温度都有,影响。颗粒粗、用量大，装填松,散使反应速度减慢，可能使邻,近峰谷合并；粒度太细，由于,反应太快可能使某些峰谷出不,来而难于分辨。因而试样的颗,粒度应适宜，一般应过,200,目,筛,用量也要适宜,不太满,装填,应紧密,特别是对比实验验,更,应保持颗粒度、用量和装填方,式一致,差热曲线分析方法,通过分析差热曲线出峰温度、峰谷的数目、形,状和大小，并结合试样的来源及其它分析资,料，可鉴定出原料或产品中的矿物、相变等,所以，差热曲线的分析，关键就是解释差热,曲线上每一个峰谷产生的原因，从而分析出,被测样是由哪些物相组成的,峰谷温度的标注,差热峰谷的温度是进行差热,分析的重要

11、指标，通常应标,注,起始温度,曲线偏离基线,的起点所对应的温度,终止温度,曲线回到基线,的止点所对应的温度,峰谷的峰值温度,曲线偏,离基线的最大值点所对应的,温度,这三个温度，尤其是峰值温度,受实验条件的影响较大，当,要求较准确地表征试样的反,应温度时，采用,外推起始温度,峰谷前沿,最大斜率点的切线与外延基,线的交点所对应的温度,配有计算机的差热仪可自动记,录打印温度数值,差热曲线特征,差热曲线特征,差热曲线特征,如果试样中有吸热过程,在峰顶处有,经推导有公式,影响差热曲线的因素,仪器方面,炉子气氛,炉子尺寸和形状,样品支持品几何形状,热电偶接合点球的尺寸和,导线,升温速率,记录笔的速度和响应

12、,热电偶在样品中的位置,样品的特性,粒度大小,热传导率,热容,装填密度,样品膨胀和收缩,样品量,稀释效应,结晶度过,影响差热曲线的因素,升温速率,升温速率增大，峰的起始,温度、峰值温度、和结,束温度都升高,峰的面积不改变，峰的面,积值与热焓的变化相等,峰的形状改变，升温速率,增大，陡而窄；升温速,度减小，则为宽而浅,升温速率对高岭石吸热峰,的影响,影响差热曲线的因素,炉内气氛和压力,原理,热力学公式,积分形式,p,为蒸气压,H,是转变热焓,V,是转变引起系统,体积的变化,R,为气体常数,T,为温度,C,为转变,熵有关的常数,不同压力下,PbCO,3,于,CO,2,气中的差热曲线,压力对试样热反

13、应温度及差热曲线形态的影响,影响差热曲线的因素,试样粒度的影响,矿物鉴定和分析,1,单相矿物,将所测差热曲线与标准物质的或标准谱集上的差热,曲线对照，若两者的峰谷温度、数目及形状彼此对,应吻合，则所测物质基本上可以认为是标准差热曲,线所代表的物质,类似于,X,射线物相分析中的,JCPDS,标准数据,热分析也有整套的“标准曲线,ICTA,标准化委员会曾委托匈牙利,Liptay,先生收集各种物质,的热分析标准曲线，累积成册，取名为“热分析曲,线图集,Atlas,of,Thermoanaalytical,Curves,至,今已出版五大本,矿物鉴定和分析,2,混合物,混合物中每种物质的物理化学变化或物

14、质间,的相互作用都可能在差热曲线上反映出来,所以差热分析鉴定混合物的可靠程度较低,对鉴定物相来说，一般只把它作为鉴定物相,的辅助方法通常应结合其它鉴定方法,如,X,射,线物相,作进一步确定,矿物鉴定和分析,在实际工作中，差热分析通常是用来研究物质,在高温过程中的物理化学变化，如,胶凝材料的水化产物,各种天然矿物的脱水、分解、相变过程,高温材料如水泥、玻璃、陶瓷、耐火材料等,的形成规律,为原材料的利用和新材料的研制提供参考数据,差热分析的应用,1,失水,当含水矿物在被加热过程中，在不同的温度范围内,逐渐排出水，在较低的温度下，矿物失去吸附水,在较高的温度下，失去结构水。随着矿物的不同,则失水温度

15、也不一样。矿物失水时产生吸热效应,吸,热峰,失水温度及峰谷形状随水的类型，水的多少,和物质的结构而异，因此差热分析能用来鉴别含水,的矿物,结合水类型,A,吸附水,hydroscopic water,机械地被吸附于矿物之中或矿物颗粒之间的水，呈,中性水分子,H,2,O,的形式存在，不参与组成晶格，其,含量也不固定。在水分逸出时，并不引起矿物晶格,的破坏。吸附水一般呈液态，但也有的呈气态或固,态存在。气态的吸附水大部分是同空气一起渗入于,矿物集合体内的,普通吸附水的脱水温度为,100-110,时，存在于层,状硅酸盐结构层中的层间水或胶体矿物中的胶体水,在,400,以内脱出。但多数在,200-300

16、,以内脱水,只有架状结构中的水才在,400,左右大量脱出,结合水类型,B,结晶水,crystal water,在矿物晶格中占有确定位置的中性水分子,H,2,O,水分子的数量与该化合,物中其他组分之间有一定的比例，如石膏等。当结晶水逸出时，原矿物,晶格便被破坏，其它原子可重新组合，形成另一种化合物。由于在不同,的矿物晶格中，水分子结合的紧密程度不同。因此，结晶水脱离晶格所,需的温度也就不同，但一般不超过,600,通常为,100-200,其特点是,分阶段脱水,DTA,曲线上有明显的阶段脱水峰,二水石膏,CaSO,4,2H,2,O,在加热过程中于,144,脱水转变为半水石膏,167,半水石膏脱水变为

17、无水石膏,360,出现不明显的放热效应为无水,石膏的晶型转变,结合水类型,C,结构水,constitutional water,又称“化合水”，呈,H,OH,H,3,O,等形式参加矿物晶,格的离子。这些离子在晶格中占有一定的比例，只有在较高,温度,一般在,450,到,1000,之间,下，当晶格破坏时，它们,才组成水分子从矿物中析出。含有结构水的矿物如纤铁矿,FeO(OH,高岭石等。在矿物中以含,OH,的较为常见，而,含,H,3,O,的极少,氢氧钙石,Ca(OH,2,在加热过程中的脱水温度随其存在的环境,不同可在,350-650,内变化，但多数情况在,500,左右脱去,结构水而产生吸热效应,差热

18、分析的应用,2,矿物分解放出气体,碳酸盐和硫酸盐及硫化物等物质，在加热过程中，由于,CO,2,SO,2,等气,体的放出而产生吸热效应，在,DTA,曲线上表现为吸热峰。不同类物质放,出气体时的温度不同,DTA,曲线上峰谷的形态也不相同，利用这些特征,可对这些物质进行鉴定,方解石,950,放出,CO,2,白云石,CaMgCO,3,2,有两个吸热峰，第一峰为分解出,MgO,和,CaCO,3,第,二峰为,CaCO,3,分解,菱镁矿,MgCO3)680,分解，菱铁矿,FeCO,3,540,分解放出,CO,2,石膏,1200,分解，重晶石,BaSO,4,1150,分解放出,SO,2,差热分析的应用,3,变价元素的氧化,某些矿物含有变价元素，在加热过程中，由低价元素,变为高价