中南大学物理化学课件第十二章相平衡

1、特点：液态二组元完全互溶，固态二组元完全不互溶 一、热分析法绘制低共熔(晶)相图 原理：二组分体系C = 2，指定压力不变。凝聚系相图为恒压条件下的T-x图， f*=C + 1- = 3,4. 简单低共晶(共熔)的混合物二元系,测不同组成(x)体系降温过程的特定点(T,方法：将一定组成配比的二组分体系加热熔化自然冷却，同时记录冷却过程中温度随时间的变化绘制时间()-温度(T)曲线，即步冷曲线(cooling curve)。当体系有新相凝聚，放出相变热，步冷曲线的斜率改变，斜率转变点就是我们要找的“特定点”；然后根据不同组成体系的步冷曲线上的特定温度点绘制出T-x图，即相图。 不同组成体系的步冷

2、曲线是不同的,纯物质体系（C =1，定压，f*=C + 1- = 2-）： 液态均匀降温( =1，f* = 1，斜率1) 液态凝固( =2，f* = 0，T不变，出现水平线段) 固态均匀降温( =1，f* = 1，斜率2) 以Bi-Cd二元系为例： 纯Bi和纯Cd的步冷曲线 纯Bi和纯Cd的步 冷曲线如右图所示， 为三段，两斜线，一 条水平线,二元混合物/合金(C =2，定压，f*=C + 1- = 3-)： 液态均匀降温( =1，f* = 2，斜率1) 有固体析出( =2，f* = 1，降温变缓，斜率2) 两种固体同时析出( =3，f* = 0，T不变) 固态均匀降温( =2，f* = 1，

3、斜率3) 因为二元混合物熔融后形成溶液，对形成低共晶的二元系有凝固点下降现象发生，开始析出固体的温度比纯物质时低，服从凝固点下降公式(设 = 1,含20Cd，40Cd和70Cd的步冷曲线,只要不是纯Cd或Bi，都会在组成达到含Cd量为40时温度为TE，满足了两种金属同时析出的条件，步冷曲线出现水平段,不同的转折温度标以不同的符号，然后将同类符号用曲线连接，再标注出各相区存在的相，相图绘制完成,二、简单低共晶(共熔) 二元系相图分析,1.点： 纯物质凝固点 和 ，f * = 0； 共晶点(eutectic point)E 三相点， fE* = 2 -3 +1 = 0,3. 面： (熔体)单相区

4、液相线之上 f * = 2-1+1=2； 两相区 (熔体 + 固体)和(2固体) ， 和 GHBA f * = 2-2+1=1,2. 线： A物液相线 ，B物液相线 ；在液相线上： f * = 2-2+1=1 共晶线GEH线，三相线： f * = 2-3+1=0,在E点析出的混合物称为低共熔混合物或共晶混合物(eutectic mixture)。它不是化合物，由两相组成，只 是混合得非常 均匀。E 点的 温度会随外压 的改变而改变， 在这T-x图上，E点仅是某一压力下的一个截点,4.冷却过程分析,无论从何处开始，体系点达到共晶线液相组成达到E点,5. 共晶类的水盐二元系 如 (NH4)2SO4

5、-H2O系 E点 共饱和点 组成大于E点 过共晶混合物 组成小于E点 亚共晶混合物 BE线 溶解度曲线 AE线 冰点下降曲线,5. 生成化合物的二元系,一、生成稳定化合物的二元系相图,特点：有2个或2个以上的共晶点 稳定化合物：由二元系的两个组元(A和B)所形成 的化合物(C)的熔点 可以测得到，设C组 成为AmBn，熔点为 ：单相面(l相/熔体相,两相面（l + sA）； ：两相面（l + sC）； ：两相面（l + sC）； ：两相面（l + sB）； ：两相面（sA + sC）； ：两相面（sB + sC,A物液相线,B物液相线,KE1和KE2：C物液相线； HE1D ：A、C共晶线；

6、GE2F ：B、C共晶线,Mg-Ge二元系， 化合物为Mg2Ge,根据相图可以确定化合物的分子式；反之，根据化合物的分子式可以确定化合物在相图上的组成点。如,H2O与H2SO4能形成三种稳定的水合物，即： H2SO4H2O(C3)， H2SO42H2O(C2) 和 H2SO44H2O(C1)它们都有自己的熔点。 该相图可以看作由 4 张简单的 二元低共熔相图合并而成。如需得 到某一种水合物，溶液浓度必须控 制在某一范围之内。 纯硫酸的熔点在283 K左右，而 与一水合物的共晶点在 235K，所以 在冬天用管道运送硫酸时应适当稀释，防止硫酸冻结,二、生成不稳定化合物(异分化合物)的二元系,化合物

7、的熔点测不到，不到熔点化合物就分解 特点：在相图上出现T字形,E：共晶点； P：包晶点,如在CaF2(A)-CaCl2(B)相图上C是A和B生成的不稳定化合物。 因为C没有自己的熔点，将C加热，到O点温度时分解成CaF2(A)和组成为N的熔体，所以也将O点的温度称为转熔温度(peritectic temperature,100克水中含20克NaCl，如何得到纯NaCl,6. 生成固溶体的二元系,一、生成完全互溶(连续)固溶体的二元系,特点：液态完全互溶 单相， 固态也完全互溶 单相 即两个组分在固态和液 态时能彼此按任意比例互溶 而不生成化合物，也没有低 共熔点，称为完全互溶固溶 体。Au-A

8、g，Cu-Ni，Co-Ni 体系属于这种类型,梭形区之上是熔体单相区，之下是固体溶液(简称固溶体)单相区，梭形区内是固 - 液两相共存，上面是液相组成线，下面是固相组成线,min=1，fmax=2，max=2，fmin=1 0，故图中无水平线,当体系从A点冷却， 进入两相区，析出组成为B的固溶体。因为Au的熔点比Ag高，固相中含Au较多，液相中含Ag较多。继续冷却，液相组成沿 AA1A2线变化，固相组成沿BB1B2线变化，在B2点对应的温度以下，液相消失,最低熔点（M），最高熔点（N）少见。 如 KCl-NaCl系，Ag2S-Cu2S系,二、生成部分互溶(有限)固溶体的二元系,液态完全互溶单相

9、，固态部分互溶两相,1. 共晶类（熔点相差不大的二元系） 点：E 共晶点， G 共晶时的一个固溶体的组成(固 相点)， H 共晶时的另一个固溶体的组成点(固相点,线： B物在A中的溶解度曲线(固溶体组成曲线) A物在B中的溶解度曲线(固溶体组成曲线,GEH 共晶线,固溶体液相线,固溶体液相线,面： (液态熔体)单相， 固溶体(单相)， 固溶体(单相)， 固溶体+熔体(两相)， 固溶体+熔体， 固溶体+ 固溶体,2. 包晶类（熔点相差很大的二元系,P：包晶点， PGH：包晶线,固溶体液相线,固溶体液相线,B在A中的溶解度曲线(固溶体组成-温度曲线,A在B中的溶解度曲线(固溶体组成-温度曲线,如H

10、g-Cd系相图： CDE对应的温度称为转熔温度或包晶温度，温度升到455K时，固溶体 1消失，转化为组成为C的熔体和组成为E的固溶体2,分步结晶”与分馏类似，只是分馏是通过液/气平衡-分离交替实现二组元分离，而分步结晶通过液/固平衡-分离交替实现二组元分离，即下面所述的基本过程多次(常常是许多次)的重复将不处于平衡的两相进行混合，使之通过物质的交换达到或接近平衡后，再将它们重新分离；而结晶过程出现的固液两相体系的分馏，就称为“分步结晶”或“分馏结晶”(fractional crystallization,三、金属分步结晶精炼原理,无论什么金属，只要它在熔化时仍能稳定存在，并且在相变中平衡共存的

11、固液两相中的杂质浓度分布不同，就可以通过分步结晶的方法进行提纯。 在冶金过程中，如果希望通过得到很纯的物质，那么就必须采用“分步结晶”，并且精炼产品的纯度可以随上面所指的基本过程重复次数的增加而提高,这种体系通过分步结晶精炼可以获得两个纯组元,金属分步结晶精炼的实例,Pattinson Process ： 1829年发现；1833年获得英国专利；在世界范围推广用80年之久；历史悠久,电热结晶机技术,1975年研究成功；在国内迅速推广； 在国际上广泛接受：受到包括美国、德国、英国、澳大利亚在内及世界上主要产锡国家的高度评价,简单是由复杂来支撑的,电热结晶机”外貌简单，但它包含着一些复杂的过程，正

12、如艺术家所描述的那样：简单是由复杂来支撑的。尽管电热结晶机技术很成功，但是人们 在某些方面在相 当长时间内依然 “知其然不知其 所以然”,电热结晶机精炼金属的微观机理,区域熔炼(zone melting,一般是将加热环套在需精炼的棒状材料的一端，使之局部熔化，加热环再缓慢(每小时为几个厘米)向前推进，已熔部分重新凝固。由于杂质在固相和液相中的分布不 等，用这种方法重复多 次，杂质就会集中到一 端，从而得到高纯物质,1952年提出；随后全世界出现研究热潮; 高纯材料制备变成现实：可制备8个9以上的半导体材料(如硅和锗)；5个9以上的有机物或将高聚物进行分级,杂质在液相中的浓度大于固相,如果加热环

13、自左至右移动，杂质集中在右端,杂质在固相中的浓度大于液相，当加热环自左至右移动，杂质集中在左端,7. 液态不互溶的二元系,一、液态部分互溶的二元系 特点：两组元只在一定的浓度范围内互溶，在互溶浓度范围之外液态分层。 相图（温度-组成图）绘制方法： 一是在恒温下，改变两组元的配比，测定溶解度 二是恒定组成，改变温度，测定溶解度 分层的液体为不同的相：一相是另一相物质的饱 和溶液，共轭溶液(conjugate solutions)。 f* = 2-2 + 1 = 1，饱和溶液组成只是温度的函数。 温度-组成图溶解度曲线,二、溶解度曲线,1. 具有最高会溶 (consolute)温度的溶解度曲线 D

14、B线：苯胺在水中的溶解度曲线； EB线：水在苯胺中的溶解度曲线； B点：会溶点 帽形区外，溶液为单一液相，帽形区内溶液分为两层,在373K时，两层的组成分别为A和A，称为共轭层(conjugate layers)，A和A”称为共轭配对点，An是共轭层组成的平均值。 所有平均值的连线与平衡曲线的交点B为临界会溶温度。会溶温度的高低反映了一对液体间的互溶能力，可以用来选择合适的萃取剂,在液相分层区(两相区)使用杠杆规则： W(l1,a) + W(l2,b) = W,水-三乙基胺的溶解度图如右图所示。 在会溶温度TB温度(TB291.2K)以下，两者可以任意比例互溶，升高温度，互溶度下降，出现分层。

15、“碗”外是单一液相区，“碗”内是液态两相区,2. 具有最低会溶温 度的溶解度曲线,3. 同时具有最高和最低会溶温度的溶解度曲线,右图是水-烟碱的溶解度示意图。 在最低会溶温度TB (TB334.0K)以下和在最高会溶温度TB(TB481.2K)以上，两液体可完全互溶，而在这两个温度之间只能部分互溶。形成一个完全封闭的溶度曲线，曲线之内是两液相区,4. 无会溶温度的溶解度曲线,乙醚与水组成的双液系，在它们能以液相存在的温度区间内，一直是彼此部分互溶，不具有会溶温度,三、偏晶型二元系,F：偏晶点 (三相点) MFN：偏晶线(三相线) 偏晶(单转)反应,三相平衡,如Bi-Zn体系，见教材,四、完全不

16、互溶的双液系,1.特点：A，B两种液体彼此互溶程度极小，可忽略不计。 A与B共存时，各组分的蒸气压与单独存在时一样，液面上的总蒸气压等于两纯组分饱和蒸气压之和：p = pA*+ pB* 当两种液体共存时，不管其相对数量如何，其总蒸气压恒大于任一组分的蒸气压，致使混合物 体系的沸点恒低于任一组分的沸点,2. 水蒸气蒸馏,以水-溴苯体系为例，两者互溶程度极小，而密度相差极大，很容易分开，图中是蒸气压随温度变化的曲线,可见，在溴苯中通入水气后，双液系的沸点比两个纯物的沸点都低，很容易蒸馏。由于溴苯的摩尔质量大，蒸出的混合物中溴苯含量并不低,馏出物中两组分的质量比计算如下,虽然pB*小，但MB大，所以

17、mB也不会太小,依据热力学原理建立数学关系式： 1. 达到相平衡时，体系的Gibbs自由能最低； 2. 达到相平衡时，体系中组元i在各相的化学势相等。 利用计算机对体系进行大量的计算，绘制相图,8. 应用计算机计算二元系 相图的原理与方法,例 Cu和Ni组成的合金在液相和固相都符合理想溶液，Cu的熔点为1357K，熔化热为12970Jmol-1；Ni的熔点为1728K，熔化热为17155Jmol-1 ，计算Cu-Ni二元系相图,解： 合金在液相和固相都符合理想溶液,依上两公式就可以 在计算机上绘出相图,9 三元系相图简介,f* = 3- + 1= 4 ， min = 1 ， f*max= 3

18、三维坐标 等边三角立柱,等边三角形成分三角形 三个立柱侧面二元相图面 成分三角形的边二元组成 成分三角形的顶点纯组元,一、三元系相图组成的表示法,Cb = Bb=Pa： 代表体系P中A物的含量； ba= Cc=Pb： 代表体系P中B物的含量； Aa= cb=Pc： 代表体系P中C物的含量,等边三角形坐标,1. 等含量规则 一组体系点同在平行于三角形某一边的线上，该则组体系中平行线对应的顶点组成含量相同。如图中DE线上的任意系统点H、G的 wC等同,2. 定比规则 凡位于通过顶点(A)的任一直线上的体系，其中顶点代表的组元含量不同，其余两组元(B和C)的含量比相同，即,3. 杠杆规则 由两个三元

19、体系(M和N)混合得到的新三元体系点(O)一定在M和N的连线上，且满足杠杆规则,4. 重心规则,5. 背向规则定比规则的一个推论 从一个三元体系中不断取走某一组元，那么该体系的组成点将沿着原组成点与代表被取走组元的顶点的连线向着背离该顶点的方向移动,二、简单共晶三元系,如：Pb-Sn-Bi系 Pb熔点: 327， Sn熔点: 232， Bi熔点: 271 Pb-Sn共晶温度 182 , 共晶组成 62%Sn (e1) Sn-Bi共晶温度 139 , 共晶组成 58%Bi (e2) Pb-Bi共晶温度 128, 共晶组成 45%Pb (e3) Pb-Sn-Bi共晶温度 96 , 共晶组成 15%

20、Sn, 32% Pb (e,1. 立体图,熔点：三个，f*=0 二元共晶点：三个 e1，e2， e3 ，f*=0 三元共晶点：一个 e ，f* = 0，四相平 衡共存(共晶反应,455K,1) 点、线、面、区分析,二元共晶线 (二次结晶线)： e1e：l = Sn(s) + Pb(s) e2e：l = Sn(s) + Bi(s) e3e：l = Bi(s) + Pb(s) 液相线,液相面(初晶面,三元共晶面： HGD，通过 e 点平行于底面,二次结晶面：二元共晶线到三元共晶线 间的线段，从一个组元温度轴，通过二次结晶线向另一个组元温度轴滑动，在空间所留下的轨迹面,液相(单相)区：液相面以上的空

21、间区域； 两相区：3个 液相面以下，二次结晶面以上的空间区域； 三相区：3+1个 二次结晶面以下，三元共晶 面以上两个固相+液相 三元共晶面以下 三个固相,2) 冷却过程分析,x x1：熔体冷却； x1：开始析出固态Sn， 液相组成将沿x1 y变化； x1 y： Sn不断析出，熔 体和Sn一起冷却，液相点 和固相点沿不同路径变化,y：同时析出固态Bi和Sn， 液相组成将沿y e变化； e：同时析出固态Sn、Bi 和Pb，直到液相消失， 过三相共晶面后，体系继续降温到x2,2. 投影图,3. 等温线投影图 越密，液相面越陡,若,则,4. 等温截面图,若,则,5. 冷却过程分析,析Sn,析Sn+B

22、i,三、三元水盐系相图简介,水+两种盐，且两盐有共同的一种离子 1.纯盐(B+C)与水(A)体系 纯盐：不形成共溶盐 不形成化合物 不形成水合盐 D点：B盐在纯水中的 溶解度； F点：C盐在纯水中的溶解度； E点：共饱和点（三相点,DE线：B盐在含C盐的(水)溶液中的溶解度曲线； FE线：C盐在含B盐的(水)溶液中的溶解度曲线； ADEF面：不饱和溶液（单相）； BDE扇面：B盐+溶液（两相）； CFE扇面：C盐+溶液（两相）； BEC面： B盐+ C盐+ l(H)（三相,体系点 液相点 固相点 xx1 xx1 x1 x1 B x1x2 x1E B x2 E B，C x2Q E B ，C Q

23、B ，C,液相蒸发,开始析出B盐,同时析出C+B盐,水完全蒸发，只剩下C盐+B盐,盐的提纯： （1）蒸发（浓缩）法 （2）溶解（稀释）法 （3）变温法,三种方法结合 形成循环,2. 形成水合物 如：H2O(A)-Na2SO4(B)-NaCl(C)体系 H2O与Na2SO4形成水合物Na2SO410H2O（G,Na2O-Al2O3-H2O系相图,铝酸钠就是NaAlO2，而： 2NaAlO2 Na2OAl2O3 铝酸钠溶液的主体就是Na2O-Al2O3-H2O系 Na2O-Al2O3-H2O 2NaOH-Al2O3 研究铝酸钠溶液的性质首先要了解Al2O3在NaOH溶液中的溶解度与碱液浓度和温度的

24、关系，以及在不同条件下，与溶液达到平衡的固相组成Na2O-Al2O3-H2O系平衡状态图,Na2O-Al2O3-H2O系平衡状态图的绘制就是通过测定Al2O3在不同浓度NaOH溶液中的溶解度来完成的。而溶解度的测定有两种方式： （1）定温下，将过量的氧化铝或其水合物加入到一定浓度的氢氧化钠溶液之中，测出其极限溶解度； （2）定温下，使过饱和铝酸钠溶液分解，测出溶液中氧化铝的最低极限值,三元系在定温下的相图(平衡状态图)通常采用等边三角形表示，但是， Na2O-Al2O3-H2O系可以说是考察Na2O和Al2O3在H2O中的溶解度，所以可以转化成直角三角形,30下的Na2O-Al2O3-H2O系平衡状态图,0B线：三水铝石在氢氧化钠溶液中的溶解度曲线；cNaOH，三水铝石溶解度； BC线： Na2OAl2O32.5H2O(水合铝酸钠)在氢氧化钠溶液中的溶解度曲线；cNaOH，水合铝酸钠溶解度； CD线：NaOHH2O在铝酸钠溶液中的溶解度曲线；C铝酸钠，NaOHH2O溶解度 。 (NaOHH2O = 0.5Na2