化工工艺学之无机化工概述课件(ppt 31页).ppt

1、化工工艺学 第三章,3.1 盐水体系相图及其应用,3.1.1 概述 相图是多相体系在平衡时各相组成与温度或压力的关系图。 工业生产中，利用盐类溶解度的变化规律，通过对其相图分析： 分离纯盐； 制备盐类的水合盐； 由单盐合成各种复盐。 将复盐分解为单盐,3.1.1 概述,一、相率 在多相平衡中，体系的自由度、相数和组分数之间存在一定的关系，这种关系称为相律。 1、相 相是一个不均匀体系中的均匀部分，各相之间存在着明显的界限,对相的认识应注意一下几点： （1）少数几个分子不能成为一相，但就宏观而言，相与物质的多少无关。 （2）气相在常压下永远为一个相，但在高压下可以分，成为不同的相。水盐体系中通常

2、不考虑压力这一变量、所以气相不计入相数P中。 （3）液相由于互溶性不同，可以有一、二、三个相，但一般不多于体系的组分数。水盐体系中只有一个液相。 （4）固体一般说来有几种物质就有几个相，即使是同质异晶体也能形成不同的相,3.1.1 概述,3.1.1 概述,2、独立组分 一个体系往往是各种化学物质的混合体，当体系中的每种化学物质各自独立时，称它们为体系的独立组分。 独立组分数：C = N -（s+r） C独立组分数 N体系中的化学物质种类数 s 体系中能进行的化学反应数 r 限制条件数,如在Na2CO3-H2O体系中，计有Na2CO3， Na2CO3H2O、Na2CO37H2O、 Na2CO31

3、0H2O及H2O等5中物质，N=5，但由于存在下面三个化学反应： Na2CO3+H2O= Na2CO3H2O Na2CO3+7H2O= Na2CO37H2O Na2CO3+10H2O= Na2CO310H2O 故s=3，C=5-（3+0）=2 也可从另一个角度考虑， Na2CO3在水中可发生电离： Na2CO3= 2 Na+ + CO3 2- 体系中，至少有Na2CO3、H2O、 Na+和 CO3 2-4种物质，此时s=1。 同时，根据电中性原则2Na+ = CO3 2- ,即r=1，则C=4-（1+1）=2,3.1.1 概述,对盐水体系，可用以下几种方法来确定体系的独立组分数： 1. 在水溶

4、液当中，无水盐之间不存在复分解反应时体系的组分数 体系的组分数=无水盐数+水数1 例如，由NaCl, KCl,NH4Cl与水组成的水盐体系，组分数为4,3.1.1 概述,2.单盐之间存在着复分解反应时体系的组分数 例如在水溶液中有以下复分解反应： NaCl + NH4HCO3 = NH4Cl + NaHCO3 体系组分数=体系中总物质数-独立化学反应式数 这个体系的总物种数为4种盐加上水共为5种，化学反应式为1 故C=5-1=4,3.1.1 概述,3.水盐体系组分数的简捷表达 组分数=体系中组成盐的正、负离子数之和 说明： 不考虑水本身的电离，因水是若电解质，电离度小，一般不参与盐的反应平衡。

5、但当体系中有酸或碱等组分加入时，所产生的H+或OH-就应计入组分数。 对多元酸或多元酸形成的各酸式盐，在计算组分数时，不在考虑二级电离时所形成的离子数。 例如，NaH2PO4-H2O体系的组分数为2，即只计算一级电离产生的Na+和H2PO4-两个离子，而不再考虑以后各级电离产生的H+、HPO42-及PO43-等离子。因二级电离的电离常数都很小,3.1.1 概述,3、自由度 自由度是指体系达到平衡时，在不引起新相产生和旧相消失的情况下，可在一定范围内自由改变的独立变量数。 4、相律 相律是Gibbs用热力学原理推到出来的，其数学表达式为： F=C-P+n 由于影响相平衡的外界因素一般只有温度和压

6、力，故相律又可写为： F=C-P+2 当压力和气相都不考虑时，相律可简化为： F=C-P+1,3.1.1 概述,二、溶解度的表示方法及单位换算 溶解度数据是盐水体系相图绘制的基础，在相图中应用的浓度可以是wt%、质量%、mol%、g盐/100g水、mol盐/1000g水、mol/mol干盐等单位，但不可用g/L、mol/L等浓度单位，这是因为当溶液混合时，体积没有加和性。 各种浓度单位之间可根据需要进行换算,3.1.1 概述,例如：25时NaCl和NH4Cl的共饱液，其中含NaCl 17.28%、含NH4Cl 15.86%，下面将其换算为其他浓度单位表示。 （1）以g盐/100g水表示,3.1

7、.1 概述,3.1.1 概述,3.1.1 概述,3.1.2 二元盐水体系相图及应用,一、二元盐水体系相图的绘制及杠杆规则 1、以NH4Cl-H2O二元体系为例，讨论二元相图的绘制,根据相律：F=C-P+1 该体系有2个独立组分，最少相数为1，则 F=2-1+1=2 以NH4Cl浓度为横坐标，以温度为纵坐标作图,3.1.2 二元盐水体系相图及应用,1）曲线AE的物理意义 不同NH4Cl浓度溶液的冰点曲线。 不同温度下冰在NH4Cl溶液中溶解度曲线。 （2）曲线EB的物理意义 NH4Cl在水中的溶解度曲线。 （3）AE线:冰固相与溶液共存。 EB线:NH4Cl固相与溶液共存 E点:冰、 NH4Cl

8、固相、 NH4Cl溶液共存. （4）过E点作水平线，将图面分成四个区域 AE、EB与纵坐标围成的区域：不饱和溶液区 ACE区:冰和溶液共存两相区 BED区: NH4Cl固相与其饱和液共存的两相区 CED区: NH4Cl固相与冰共存区,2、杠杆规则 （1）连线规则：组成不同的两个体系在等温下混合成为一个新体系，或一个体系在等温下分为两个不同组成的新体系，那么在二元盐水体系相图中，三个体系在同一水平线上，且两个分体系各居于总体系的两侧。 （2）杠杆规则：两个分体系的量与其到总体系的距离成反比,3.1.2 二元盐水体系相图及应用,下面利用质量平衡来证明杠杆规则 设有两个温度相同而组成不同的体系P和Q

9、，其质量分别为p和q，其NH4Cl含量分别为XP和XQ，在等温下将其混合成为一个新体系R，设其NH4Cl浓度为XR，作混合前后的NH4Cl物料衡算： （p + q）XR = pXP + qXQ 整理后得： 根据和比定理，并令 p+q=r，则可推导出,3.1.2 二元盐水体系相图及应用,二、各种化工过程在相图上的表示 1、加热和冷却 在二元盐水体系相图上，改变温度体系点将沿着垂直于横轴的直线移动，而保持体系的组成不变。 对于加热过程，体系点向上移动；而冷却过程，体系点向下移动,3.1.2 二元盐水体系相图及应用,2、等温蒸发和加水过程 对二元盐水体系，溶液在等温下蒸发时，在相图上体系点是沿着平行

10、于横轴的直线自左向右移动。 加水过程是蒸发过程的逆过程，在相图上体系点是自右向左移动,3.1.2 二元盐水体系相图及应用,3、溶解过程 以图3-1中N0不饱和溶液为例，当在55下向其中加入NH4Cl固体（组成点为N6）时， NH4Cl固体就要溶解。当加NH4Cl固体使体系成为饱和溶液N4时，再向体系中加NH4Cl固体便不能溶解了。 NH4Cl固体的加入量也可用杠杆规则计算,3.1.2 二元盐水体系相图及应用,3.1.2 二元盐水体系相图及应用,三、相图应用 在联合制碱生产过程中，副产大量氯化铵，其NH4Cl含量96-98%, 含有少量NaCl、CaCO3、MgCO3和Fe2O3只可做化肥使用。

11、在干电池、焊条、电镀等工业部门使用时，要求氯化铵的纯度在99.5%以上,3.1.2 二元盐水体系相图及应用,如NaCl-KCl-H2O、NaHCO3- Na2CO3- H2O、NH3-CO2-H2O、CaO-P2O5-H2O、MgSO4-H3BO3-H2O、MgCl2-H3BO3-H2O等 盐的存在形式有无水物、水合盐、复盐、固溶体等而表现复杂,3.1.3 三元盐水体系相图及应用,1.三元盐水体系相图通论,1）三元盐水体系相图表示法 F=3-1+1=3 说明温度和两种盐浓度都可变化。因此，必须用三维空间才能表达。为便于使用，常将温度固定，即等温相图。 等温相图的表示方法有： 等边三角形表示法

12、等腰直角三角形表示法 直角坐标表示法,等边三角表示法,顶点A,B,C各点分别代表纯A,纯B和纯C,AB: A,B二元体系的组成; BC: B,C二元体系的组成; AC: A,C二元体系的组成,物系点距离某顶点愈近,则体系中此组分的含量愈多,物系点距离某顶点愈远,则体系中此组分含量愈少,BD代表A的含量; AG代表B的含量; GD代表C的含量,设有一物系点P. 过P分别作BC,AB,AC的平行线与三角形 的边相交于D,E,F,1）过等边三角形内任一点作平行于各边的直线 再各边所截线段a、b、c之和等于等边三角形的一边之长。 （2）从等边三角形内任一点N分别向三条 边作垂线，则垂线之和等于三角形之高,等边三角表示法的特点,等腰直角三角形表示法,O代表纯水，其他两个顶点分别代表两种纯盐。两条直角边分别表示两盐的水溶液,1）自M点分别作两条直角边的垂线，垂足分别为a和b，则a点处的刻度即为a盐的百分含量， b点处的刻度即为b盐的百分含量，水含量可用100%减去两盐的含量求出,2）如已知某一溶液两种盐的百分含量，则可在两条直角边上两盐浓度的刻度处引垂线，交点