SEI膜形成机理

1、简述锂离子电池sei膜,报告人,sei膜简介 sei膜的形成机理及特征 sei膜的影响因素及改性 sei膜的表征,目录,1.sei膜简介,在液态锂离子电池首次充放电过程中,电极材料与电解液在固液 相界面上发生反应,形成一层覆盖于电极材料表面的钝化层。这种钝 化层是一种界面层,具有固体电解质的特征,是电子绝缘体却是li+的 优良导体,li+可以经过该钝化层自由地嵌入和脱出,因此这层钝化膜 被称为“固体电解质界面膜”( solid electrolyte interface) ,简称 sei膜,schematic illustration of a typical li-ion battery:

2、aluminum current collector; (b) oxide active material; (c) porous separator soaked with liquid electrolyte; (d)inhomogeneous sei layer; (e) graphite active material and (f) copper current collector,锂离子电池用的有机电解液在很高或很低li/li+电对电势时是热力学不稳 定的。在首次充放电时，电解液在负极（石墨）表面发生还原反应，产生大量 的有机或无机产物，沉积在负极表面，形成一层致密的钝化膜，即se

3、i膜。 sei膜具有有机溶剂不溶性,在有机电解质溶液中能稳定存在,并且溶剂分子 能通过该层钝化膜,从而能有效防止溶剂分子的共嵌入,避免了因溶剂分子共嵌 入对电极材料造成的破坏,因而大大提高了电极的循环性能和使用寿命,2.sei膜的形成机理及特征,当电池进行化成（首次充电 时），由ec、dmc、痕量水分及 hf 等与锂离子 反应形成 (ch2oco2li)2、lich2ch2oco2li、 ch3oco2li、lioh、li2co3、lif 等覆盖在负极表面构成sei 膜， 同时产生乙烯、氢气、一氧化碳 等气体。主要的化学反应如(电 解液以ec/dmc + 1mol/l lipf6 为例),1.

4、sei膜形成过程,2.sei膜的形成电压： sei膜的形成电压不是一个定值，与电解质的性质及成分、添加剂的性质及含量等密切相关。在文献中经常提到的值有2v、1.7v、1.6v、0.8v等，其中0.8v被广泛认可的一个形成sei膜的电压值,3.sei膜的导li+机理 对于sei膜的导li+机理，目前共有两种假设，但是依然没有公认的有 说服力的说法。 1.电解液中的锂离子到达sei膜界面后，借助sei膜上的锂盐组分进 行阳离子互换传递。 2.电解液中的锂离子去溶剂化后直接穿越sei膜微孔向电极材料本体 迁移,sei膜的特征 1.sei膜的高温特性 当电池温度升高时，sei膜和电解液、电极材料发生化

5、学反应，导致其成分、 厚度变化，而且这些反应会放出大量的热，使电池内部发热，甚至起火爆炸。 sei膜高温时的反应主要有一下两种,烷基碳酸锂以及半碳酸盐转化成为稳定的碳酸盐（li2co3），这种反应的反 应温度主要取决于锂盐及电解液溶剂的性质，如: 1mol/l lif6/ec+dec电解液，该反应的起始反应温度为105 电解液锂盐为lif4时，该反应的起始温度大约为60 在120-140温度范围内，sei膜、电极活性物质、电解液会相互反应，当 温度达到350时，lic6也会与粘结剂pvdf发生反应。这种转变后的sei膜不 但可透过li+,同时也可透过电子，导致电池内短路,2.sei膜对电池性能

6、的影响 sei膜的结构和性能对电池性能有非常大的影响，有效而稳定的sei膜 可使电池有良好的循环寿命及安全性。 电池化成时由于sei膜的形成和电解液溶剂的减少会导致不可逆容量增加。 sei膜对电机活性物质的表面钝化会导致电池产生自放电。 sei膜对温度高度敏感，使得电池在高/低温时性能下降。 在电池使用过程中，sei膜的转化会导致电池内部温度升高，使电池存在安 全隐患,3.sei膜对石墨表面的影响 sei膜对石墨表面的钝化可使活性物质表面具有良好的动力稳定性， 同时可确保电池良好的循环性能。但是，有时因sei膜的形态和结构发 生变化会使石墨表面钝化层破坏，文献中提到的导致钝化层破坏的原因 主要

7、为： 电解液溶剂分子和锂离子形成溶剂化离子，共同在石墨层间脱嵌，这种溶 剂化离子会导致石墨层的有序结构发生扭曲、变形，使电池性能变差,sei 膜作为电极材料与电解液在电池充放电过程中的反应产物 ,它 的组成、结构、致密性与稳定性主要是由电极和电解液的性质决定 ,同 时也受到温度、循环次数以及充放电电流密度的影响。 1.碳材料种类的影响 通过对各种类型的碳负极材料 ,包括热解碳、碳纤维、石油焦、人造石墨 和天然石墨等的深入研究，发现材料的石墨化程度和结构有序性不同 ,所形成 sei 膜的各种性质也不同;即使对同一种碳材料 ,微粒的表面不同区域 (基础面 和边缘面) ,所形成的 sei 膜也有很大

8、差异,3.影响sei膜的因素,kang对碳负极形成sei膜进行了研究,结果表明在这几种碳材料中，热解碳 形成的sei层较厚,而高定向热解石墨（hopg）上形成的sei膜较薄。 edstrom等对中间相碳微球（mcmb)）和石墨作负极的sei膜的热力学稳定性 进行研究，实验证明负极sei膜的热稳定性是由碳电极的类型决定的。把电极进 行升温处理，虽然各种碳负极剥落的起始温度基本一致，但剥落程度和受温度影 响的范围却各不相同，这些差异主要是由电极的表面结构孔隙率和粒子大小不同 造成的,2.电解液对sei膜的影响 电解液的组成很大程度上决定了sei膜的化学组成，所以电解液组成是 影响sei膜结构和性质

9、的关键因素。 2.1锂盐的影响 aurbach等通过研究不同锂盐（liasf6、lipf6、lipf4、liclo4）的1mol/l ec+dec(体积比1：1)电解液对石墨电极sei膜组成的影响，发现锂盐不同时不 仅sei膜的形成电位和化学组成有差别，而且溶剂还原产物的相对量也有差别。 由此可见，不通锂盐阴离子不仅改变了sei膜的成分，也影响溶剂的还原形式， 从而影响电极的可逆容量和循环寿命,2.2溶剂对sei膜的影响 研究表明，电解液的溶剂对sei膜有着举足轻重的作用，不同的溶剂在形成 sei膜中的作用不同。在pc溶液中，形成的sei膜不能完全覆盖表面，电解液很容 易在石墨表面反应，产生不

10、可逆容量。在纯ec做溶剂时,生成的sei膜主要成分是 (ch2ocooli)2 ,而加入dec或dmc后,形成的sei膜的主要成分分别为c2h5cooli 和 li2co3。显然,后二者形成的sei膜更稳定。在ec/dec和ec/dmc的混合体系中, ec 是生成sei膜的主要来源，只有ec发生了分解，dec和dmc的主要作用是提高溶液 的电导率和可溶性,而不在于参与sei膜的形成,2.3杂质对sei膜的影响 锂离子电池电解液对纯度要求很高，因为0.01%以内的杂质就会对电极电化学 性能产生显著的负面影响，如：电解液中的痕量水可以改变sei膜的组成，痕量 酸对电极表面sei膜有腐蚀作用，会增加

11、电极的不可逆循环容量。 此外，电池在使用过程中产生的杂质也会对sei膜产生影响，如：电解液溶剂 组份在充电过程中可能在正极材料表面氧化产生有机酸，这些有机酸一方面会对 电极材料产生腐蚀，引起正极材料表面溶解、剥落;同时也会腐蚀石墨负极表面 的sei膜,3.sei膜的改性 根据sei膜的形成过程、机理及其性能特征，人们采用各种方法对 sei 膜进行改性，以求改善其嵌脱锂性能，延缓 sei膜的溶解破坏，增 强稳定性，同时减少sei膜形成过程中锂离子的损失。 3.1碳负极预处理 碳负极的预处理方法有多种：包覆、机械研磨、表面成膜都是有效的方法。 对石墨电极表面氧化、气体还原处理、高温热处理、惰性气体

12、清洗以及低温预处 理都能在一定程度上改善电极表面的sei膜，增强其稳定性与循环性能 ,减少不 可逆容量 ,增大充放电效率,包覆是一种有效的改性方法，可以使负极的循环性能得到很大的改善。这主 要归因于石墨外表面包上一层碳壳，能形成薄而致密的sei膜，有效地抑制溶剂 化锂离子的共嵌入 ,阻止循环过程中石墨层的脱落。 氧化也是一种优良的碳负极改性方法。氧化可以除去碳电极的表面活性高的 部分，使电极的微孔增加，形成的sei膜有利于li离子的通过，同时它表层的氧 化物部分能形成与电极键合的sei膜，从而大大增强了膜的稳定性,3.2 电解液改性 在选择合适电解液的基础上通过加入合适添加剂，能够形成更稳定的

13、sei 膜，提高电极表层分子膜的稳定性，减少溶剂分子的共嵌入,4.sei膜的表征,sei膜是一层非常薄的依附在活性物质表面的薄膜，sei膜和活性物 质间没有明显的界面，所以想要将sei膜从电极材料表面剥离以及精确的 分析sei膜的厚度是几乎不可能的。目前分析时一般是sei膜和活性物质 共同取样的，或者使用适当溶剂除去活性物质。 另一方面，sei膜对杂质、空气和湿度是非常敏感的，使得sei膜的 分析检测设备要求非常高,sfg6石墨电极（90%石墨和10%pvdf粘结剂），1mol/l lipf6/ ec+dmc(1：1)电解液， 0.1c倍率充电条件下的sei膜的sem图。a.原始电极材料 b.一个循环后的电极材料,sei膜成分的xps（x射线光电子能谱）数据表,其它表征方法 目前使用的sei膜分析方法有很多，主要可分为以下几类： sei膜成分分析：xps（x射线光电子能谱）、sims（二次离子质谱） ir(红外光谱)、raman spectra(拉曼光谱）等 sei膜结构成像分析：afm（原子力显微镜）、stm（扫描隧道显微镜） tem（透射电镜）等 sei膜热分析： dsc（差热分析）、arc（加速量热法）、 tpd(