疏水膜在膜蒸馏中的应用进展

1、疏水膜在膜蒸馏中的应用进展,序言,膜蒸馏(membrane distillation,简称MD)是膜技术 与蒸馏过程相结合的分离过程。 用于膜蒸馏的膜材料应满足疏水性和多孔性两 个要求，以保证水不会渗入到微孔内和具有较高的 通量。另外，足够的机械强度、好的热稳定性、化 学稳定性以及低的导热系数也是MD用膜材料所必需 的,近年来，MD过程膜材料的研究开发集中于3种 膜材料，即聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF) 和聚丙烯(PP)，它们的疏水性能都较好。PTFE、PV DF和PP的表面张力依次为(2533)10-3N/m、 (23 34)10-3N/m和4010-3N/m，说明PTFE膜

2、的疏水性 最好。 从耐氧化性及化学稳定性看，PTFE膜优于其 他两种膜，这使得PTFE膜所应用的物系非常广泛， PVDF膜次之。PP膜化学稳定性及耐氧化性相对较 差,PTFE疏水膜,与其它材料比较，聚四氟乙烯(PTFE)具有更优 异的疏水性能和发达的孔隙结构。在膜蒸馏过程中 由于多微孔的结构特征使PTFE易吸附杂质，导致疏 水性能降低。因此需要对PTFE进行超疏水改性。 金王勇等采用自制的超疏水剂进行改性，并对 改性效果和在膜蒸馏中的应用进行了研究。试验结 果表明，改性后PTFE平板膜与蒸馏水、油的接触角 均明显提高；超声波震荡表明改性剂可稳定地吸附 在膜上；改性PTFE平板膜组件进行工厂放大

3、膜蒸馏,试验，表明组件可保持较高膜通量；改性明显降低 了膜污染程度。 PTFE膜用于MD过程的研究表明，膜结构参数 的最佳范围是：微孔孔径0.21m，孔隙率62% 80%。因此，研制和开发新膜的关键是改善这两个 性能参数， 以便大幅度提高膜的通量。另外如何降 低膜的成本也是值得关注的问题，只有研制成本较 低且易于产业化的制膜工艺，才能使这种性能优良 的MD用膜材料发挥更大的作用,PVDF疏水膜,PVDF膜在常温下是可溶的，较PTFE膜易制备, PVDF膜又有较好的耐热性及疏水性，因而成为理想 的MD膜材料，开发潜力大。 PVDF用于制备MD用的疏水膜的方法主要有拉 伸法和相转化法。相对于拉伸成

4、膜法，相转化法可 以有效地对膜孔结构进行控制，根据需要制备不对 称膜。 目前，国内外主要采用L-S相转化法(溶液相转 化法)制备PVDF微孔膜。下面就制膜过程中不同因 素对膜性能的影响分别简要介绍一下,1、固含量对膜性能的影响 一般认为，随PVDF含量增加,初凝胶时间变短, 相转化分离过程加快，微胞构造和网络未能充分发 育，故膜的平均孔径和孔隙率都减小。由电镜扫描 图可知，随PVDF含量增加，膜结构变得更为紧密， 下表面的孔径减小。 2、溶剂对膜性能的影响 可作为聚偏氟乙烯溶剂的物质有：二甲基乙酞胺 (DMAc)，二甲基甲酞胺(DMF)，N-甲基吡络烷酮 (NMP)，二甲基亚砜(DMSO)等非

5、极性溶剂。以DMA- c和DMF为溶剂制得膜的形态兼有海绵状结构和指状,孔结构，以DMSO和NMP作溶剂制得的膜，其指状 孔相互贯通形成较大的空腔。 另外可以通过采用混合溶剂的方法，来改善膜 的孔径和孔隙率。王静荣通过控制DMAc/AC的比 例，在相同的条件下，考察丙酮含量对膜性能的影 响。发现随丙酮含量增加，膜的透水量下降，截留 率升高。 3、添加剂对膜性能的影响 为制备用于膜蒸馏的疏水性PVDF微滤膜，不宜 采用水溶性高分子添加剂。因为水溶性高分子添加 剂会残留于膜中，虽可用乙醇反复萃取去除，但仍,仍有少量不能除尽，从而降低膜的疏水性、膜蒸馏 的截留率和膜的使用寿命。 孔瑛等采用易于去除的

6、无机盐LiCl作添加剂制 备PVDF膜，结果表明，所制备的膜具有高孔隙率、 低孔径和高除盐率。膜的疏水性也明显提高，膜的 形态结构则发生了明显的变化，兼有指状结构和海 绵状结构。 4、挥发时间对膜性能的影响 对于有挥发性溶剂的铸膜液，挥发时间的变化 不仅改变了铸膜液的组成，也改变了铸膜液中聚合 物的聚集态结构。因而对膜的形态结构有着复杂的,影响。对于Ac/DMAc-PVDF体系，孔瑛等指出随挥 发时间增加平均孔径整体上大幅度上升，而孔隙率 在总体上有所下降。 5、凝胶液组成对膜性能的影响 孔瑛等指出在凝胶浴中加入NaCl后，减少了沉 淀剂水的活度，从而使溶剂和沉淀剂的化学势之差 降低，溶剂与沉

7、淀剂的交换速度降低，最终导致聚 合物沉淀速度降低，形成致密膜结构。NaCl浓度越 大，膜越致密，因而其孔隙率也越低。在凝胶浴中 加入乙醇对膜形态结构的影响与加入NaCl完全不同。 随着乙醇含量的增加,膜中指状结构逐渐减少,最终,完全成为海绵状结构。这个变化与沉淀剂溶解度参 数有关。 6、凝胶液温度对膜性能的影响 刘双进指出膜性能随凝胶水浴温度升高,膜的透 水速度明显提高,截留率有所降低。说明膜的孔径受 凝固速度的影响,而凝固速度决定于膜中溶剂与非溶 剂之间的扩散速度。温度升高,非溶剂扩散速度加快, 从而得到孔径较大的膜,PP疏水膜,与PTFE和PVDF相比，聚丙烯膜耐溶剂性、化 学稳定性、热稳

8、定性和疏水性相对较差，不过因其 价格低廉，开发PP膜市场前景看好。TIPS法制取的 PP膜具有易控制窄孔径分布、孔隙率调节范围宽及 制备材料广等特点，因而成为制备膜蒸馏用PP膜的 重要方法。 1、PP平板膜的研制 铸膜液所采用的稀释剂若为易挥发的物质，则 可通过引入蒸发过程，制备性能不同的PP膜。 Matsuyama制备了i-PP -二苯醚体系在不同聚合 物浓度(15%、20%、30%)时非对称微孔膜，并且在,固-液相分离前引入蒸发过程，由于蒸发过程的进行 可在相分离前在聚合物中形成从表层到底层的浓度 梯度，制得了表层孔径渐小的蜂窝状非对称i-PP微 孔膜。 2、PP中空纤维膜的研制 PP膜因

9、为价格低廉而具有较大的市场竞争力， 从工业应用前景看，中空纤维膜的研制具有产业 化优势，开发价值很高，纺丝工艺在决定膜性能方 面起了重要作用。采用不同稀释剂体系制取的聚丙 烯中空纤维膜，提高膜的分离性能是首要目标，同 时也要兼顾膜的成本,总之，PP膜因其价格低廉而具有很好的应用前 景，但该膜制备工艺较难控制，另外由于PP膜制备 中存在表面皮层、易污染、抗氧化性能差等不利因 素，也是研究者亟待解决的问题,结语,目前，用于膜蒸馏过程的疏水膜还存在许多问 题，如疏水膜的疏水性需进一步提高，疏水膜易受 污染，且膜通量不高。对此，迫切需要研制出分离 性能好、价格低廉、膜通量高、抗污染性能好的疏 水膜。 疏水膜作为膜蒸馏过程汽-液相平衡的界面及热、 质传递的界面，它无疑对分离过程起着至关重要的 作用。目前膜蒸馏用膜的研究仍具有很大潜力，如 何研制价格