现代分析化学-电感耦合等离子体质谱的原理,进展及应用

1、. 现代分析技术学 号： 姓 名： 专 业： 分析化学 班 级： 学 院： 化学学院 2016 年 12月 28日电感耦合等离子体质谱的原理，进展及应用摘 要: 电感耦合等离子体质谱技术(ICP-MS)是一种有效用于元素检测的现代分析方法。该技术除了提供极低的检测限，宽的动态线性范围，干扰少，分析精密度高，可进行多种元素的同时快速分析，可与多种分离技术及样品前处理以及进样方法相结合等优势。文中简述了ICP-MS 的基本原理和仪器构造，ICP-MS 技术在生物样品、药品、食品等样品中的应用进展，着重介绍了其在环境监测和环境科学研究中的应用，最后探讨了ICP-MS与液相色谱、气相色谱和毛细管电泳的

2、联用技术发展趋势，并指出随着我国国力的增强, 经济的发展将会使ICP-MS 越来越普及，其应用范围也将会大大拓宽。1引言电感耦合等离子体质谱(inductively coupled plasma mass spectrometry, 简称ICP-MS)，是将感耦合等离子体技术（ICP）与质谱技术（MS）联合起来的一种新分析方法1-2。自1980年美国Iowa大学AITIes实验室的Houk和Fassel等人以及英国Surrey大学的Gray等联名发表了“里程碑”文章至今已有三十多年”。1983年由加拿大的Sciex 公司和英国VG 公司先后推出的商品化仪器诞生以来，ICP-MS迅速发展起来并成

3、为一种新型分析测试技术。该技术除了可快速同时检测元素周期表中除C 、H 、O 等极少数元素外的绝大多数元素，还可应用于同位素比值分析、形态分析方面，具有高灵敏度、干扰少、多元素同时分析等诸多优势因此ICP-MS技术已从最初的地质科学研究广泛应用到环境、生化、医学、冶金、材料和其它工业等领域3-4。 Barnes曾预言“21世纪将是ICP-MS仪器激增的时代”冯先进等曾从样品处理、进样技术、内标元素选择等多方面综述ICP-MS在地质科学、生物与医学、食品安全、农业生产、材料科学、冶金工业、环境分析中的应用。ICP-MS技术的发展至今已有几十年历史，目前仍然是无机分析领域的研究热点，本文重点将就以

4、上各主要ICP-MS技术的特点及其近十年来在不同领域的应用,以及联用技术进展做综合介绍，并对其发展前景做展望。2 ICP-MS的原理以及仪器构造 ICP-MS是一种将ICP技术和质谱技术相结合的分析仪器，ICP-MS的主要组成包括进样系统、离子源、接口、离子透镜、八极杆碰撞反应池、四极杆滤质器、检测器及真空系统，附属设备包括循环冷却水系统、供气系统、通风系统等。ICP 作为质谱的高温离子源，利用在电感线圈上施加强大功率的高频射频信号在线圈内部形成高温，并在高温炬管中蒸发、离解、原子化和电离，使大多数样品中的元素都电离出一个电子而形成了一价正离子。ICP 中心通道温度高达约7000K, 引入的样

5、品完全解离, 通过气体的推动，保证了等离子体的平衡和持续电离，具有高的单电荷分析物离子产率、低的双电荷离子、氧化物及其他分子复合离子产率, 是比较理想的离子源。ICP-MS 的接口由采样锥和截取锥组成, 两锥之间为第1级真空。等离子体离子束以超音速通过采样锥孔并迅速膨胀, 形成超声射流通过截取锥，中性粒子和光子在此被分离掉,而离子进入第二级真空的离子在离子透镜的电场作用下聚焦成离子束并进入四极杆离子分离系统。这级真空的压力必须保证四极杆分析器和倍增器在施加高压的操作过程中不致产生电弧, 同时使由于离子束与真空中存在的气体分子的碰撞而产生的散射不致过于严重。离子进入加有直流和射频电压的四极杆过滤

6、器的一端, 杆上施加的射频电压使所有离子偏转进入一个振荡路径而通过极棒。根据质量/电荷比的不同依次分开。最后由离子检测器进行检测，然后由积分测量线路计数。电子脉冲的大小与样品中分析离子的浓度有关。通过与已知的标准或参考物质比较, 实现未知样品的痕量元素定量分析。自然界出现的每种元素都有一个简单的或几个同位素, 每个特定同位素离子给出的信号与该元素在样品中的浓度成线性关系。近年来, 随着人们对四极杆ICP-MS 技术内在缺陷的研究革新, 等离子体质谱的分析性能, 尤其是同位素分析能力有了显著进步。当然, 目前“ICP-MS” 的概念, 已经不仅仅是最早起步的普通四极杆质谱仪( ICP-QMS)了

7、。它包括后来相继推出的其他类型的等离子体质谱技术, 比如高分辨扇形磁场等离子体质谱仪( ICP-SFMS) 、多接收器等离子体质谱仪(ICP- MCMS) 、飞行时间等离子体质谱仪(ICP-TOFMS) 以及离子阱三维四极等离子体质谱仪(DQMS) 等。四极杆ICP-MS 仪器也不断升级换代, 由于诸如动态碰撞反应池(DRC) 等技术的引入, 分析性能大大改善。各种联用技术如液相色谱(HPLC)、气相色谱(GC)、离子色谱(1C)、氢化物发生(HG)等技术与ICP-MS联用被广泛运用于在线分析、形态分析；而激光烧蚀(LAS)、同位素稀释(ID)以及毛细管电泳(CE)等技术与ICP-MS联用使分

8、析范围从整体分析扩大到微区、表层分析。3 ICP-MS技术的应用3.1地质样品分析中的应用ICP-MS以独特的接口技术将杰出的ICP离子源与质谱仪所具有的灵敏、快速扫描以及干扰较少的优点相结合，形成一种元素和同位素分析技术。不但灵敏度高、可测定元素多、而且可进行同位素分析，因此最早也最是最为广泛地应用于地质样品分析。当前，地学研究和正在开展的多目标地质调查对分析技术提出越来越高的要求，要求测定的元素越来越多，测定限越来越低。目前，ICP-MS主要用来测定岩矿、痕量稀土、贵金属、水质、土壤、水系沉积物、环境地质等样品中的微量、痕量元素。Masudat5采用ICP-MS同时测定了地质样品中超痕量的

9、钌、钯、铱和铂，Fujimori6也使用该仪器成功地进行了地质标准岩石样品中多元素同时分析。国内学者施意华7-8等采用ICPMS测定地球化学勘探样品中超痕量金、铂、钯，并研究了共沉淀时各种因素的影响。同时还建立了锍镍试金富集电感耦合等离子质谱法测定地质样品中金铂钯铑铱钌的方法，研究了富集时各种实验因素的影响。杨永丽9利用ICP-MS测定地质标样中的贵金属元素Pt、Pd、Rh，比较了不同消解方法对地质样品中贵金属含量的影响，研究建立了Pd的校正方程，有效克服了质谱干扰。3.2 ICP-MS在食品、生物样品中的应用ICP-MS在食品、生物领域的应用也逐步开展。聂刚10等人建立基于同位素77Se、乙

10、醇基体改进电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)直接测定食品原料中微量硒的方法。实验以2 % (V/V )乙醇作为基体改进剂,采用Y元素作内标补偿基体效应,选择同位素77Se测定样品中的硒,方法检出限为0.87 ng/g,精密度(RSD，n = 6) 5 %,回收率为98.1 % 106.0 %。该方法具有简便、快速、灵敏、准确、消耗小等优点,可为食品原料中微量硒的测定提供参考。展向娟11建立了微波辅助HNO3消解样品,ICP-MS快速测定生物样品中Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge、As、Se、Sr、Mo、Ag、Cd、I、Ba、Hg、Tl、Pb、Bi共21种微量及痕量元素。

11、等通过在线加入内标来校正基体效应和信号漂移对测量所造成的影响。各元素线性相关系数在0.9990以上。RSD小于6.0%。用本方法对国家标准样品GBW07601a(头发)，GBW10010(大米)，GBW10016(茶叶)，GBW10023(紫菜)进行分析,结果满意。王小平12等人收集了13种中国茶叶和6种日本茶叶,在进行密封消解后,采用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)和电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定了茶叶中23种矿质元素的含量,并用茶叶标准参考物质(GBW07605)评价了分析方法的准确度。研究结果表明:密封消解有助于获得较为准确的茶叶中矿质元素含量的分析结果;与日本茶

12、叶相比,中国茶叶中Cd，Co，Cr，Cs，Fe，Pb，Rb，Sb，Th，U和Zn等元素含量显著偏高(P0.05)，预示大气重金属污染程度中国较日本严重。另外,还发现茶叶中一些矿质元素含量之间有很强的线性相关性。3.3 ICP-MS用于大气颗粒物中金属元素的分析大气中的超细颗粒物具有能够强烈吸附多种无机有机污染物，极易被人体吸入肺部甚至进入血液的特征，也是影响城市大气能见度的重要因素之一，严重地危害人类的健康和生态环境，已成为大气环境污染的突出问题等近些年来，ICP-MS 成为常用的分析颗粒物中痕量金属元素的重要方法。有人13-14用方法分析了大气颗粒物中的无机元素，研究了部分污染元素在不同粒径

13、颗粒物中的富集特征以及不同季节的浓度变化。郝春莉15等通过对的工作条件和参数进行优化，建立了测定铅同位素比值的精确方法，测量了2007-2008年南极中山站采集到的气溶胶样品中铅同位素的比值。陈曦等人16采用ICP-MS与电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)分析2013年1-2月北京某城区采集获得的PM2.5样品,通过测试其中40种元素的总量分析了PM2.5元素污染特征,并辅以绝对主因子分析法对雾霾天气PM2.5的污染来源进行解析。从各元素含量所占颗粒物的质量分数来看，Fe，Zn，Pb，Ti等含量超过0.1 %,是PM2.5中的主要重金属离子，Mn，Cu，As，Se等含量超过颗粒物质量

14、分数0.01%,是PM2.5中的重要的无机金属污染物,这些金属成分来源及健康影响值得重视。3.4 ICP-MS在医药领域中的应用ICP-MS在医药领域的应用日趋成熟，汪琼17以微波消解ICP-MS法测定冬虫夏草中30种无机元素含量，结果表明冬虫夏草中含有较丰富的人体必需宏量元素和微量元素，此法可为冬虫夏草的食品开发、中药研究提供参考。刘玲Il引采用ICPMS法测定阿坝年地区不用病情程度大骨节患者与健康对照人群血液中18中元素，结果表明多种元素水平存在一定差异。王国凯等人18采用微波消解ICP-MS法测定不同产地马兰重金属元素的含量,并运用主成分分析法和聚类分析法对含量进行分析和评价。结果说明I

15、CP-MS法快速、灵敏、准确,可作为马兰中重金属元素含量分析方法,并为马兰的质量控制与安全评价提供参考依据。4 ICP-MS联用技术ICP-MS虽然具有高灵敏度、检测限低、多元素同时分析等诸多优势，但在很多情况下，ICP-MS特别低的检出限并没有使它的样品定量下限较其他分析技术得到改善，这主要是因为ICP-MS对高含量的可溶固体的承受能力有限以及高浓度的个别元素或几个基体元素所产牛的基体效应所致。研究表明，将主基体元素与待测分析元素分离是解决这个问题的主要方法，分离不仅除去可能有的基体效应，而且更重要的是，使分析溶液达到预富集的作用，这对复杂体系下超痕量分析具有尤为重要的意义。因此，采用单极甚

16、至多极联用技术，以提高柱分离效果，克服基体效应和干扰，进一步降低检出限，扩大可测定的元素范围，乃是检测技术发展的必然趋势19-21。4.1液相色谱电感耦合等离子体质谱联用(LC-ICP-MS)根据液相色谱(LC)的保留时间的差别反映元素的不同形态22。ICP-MS作为LC的检测器，跟踪待测元素各种形态的变化，使色谱图变得简单，可进行元素形态的定性和定量分析。此联用技术的特点是：检测限低，测定范围广；较少的分离步骤和较快的分离程序，使元素形态较少改变而被直接检测；封闭系统不受污染干扰，提高了分离效率。刘峰23以磷酸和抗坏血酸为提取试剂，对太湖沉积物样品进行微波萃取，采用HPLC-ICP-MS联用

17、技术测定萃取液中4种形态的砷的含量，4种形态砷的色谱峰在10 min内可完全分离，标准曲线现行良好，并对太湖沉积物中砷的形态及分布特征做了研究。4.2气相色谱电感耦合等离子体质谱联用(GC-ICP-MS)在ICP-MS分析中，样品元素注入仪器瞬间就原子和离子化，得不到有关元素化学形态的信息。气相色谱(Gc)具有分辨率高、分离速度快和效率高等优点，与ICP-MS联用在一定程度上解决了ICP-MS进行形态分析时的困难。GC-ICP-MS直接将气态分析物倒入ICP-MS，避免了使用雾化器，从GC到ICP-MS的样品传输率接近100 %，可得到极低的检出限和良好的回收率，由于分析物已经处于气态，在进入

18、ICP-MS前不需要去溶剂和气化，水和有机溶剂在进入等离子体前被物理地分离，减少了等离子体的负载量，可以实现更有效的电离。GC中没有液态流动相，可以产生更少的同量异位素干扰。GC-ICP-MS在生物、临床样品、环境样品及汽油分析中已有较多文献报道。Nelson24等利用GC-ICP-MS作为有力工具检测了食品中卤素元素，并取得很好地效果。4.3毛细管电泳电感耦合等离子体质谱联用(CE-ICP-MS)毛细管电泳(CE)作为一种强有力的、多用途的分离技术，能应用于从无机离子到蛋白质的广谱分析，CE在分离效率方面(尤其对于高分子量物种)、样品需要量(1-30nL)、分析时问、实际消耗量及分析能力等的

19、优势使其迅速应用于离子形态的分析以及生物分子如蛋白、肽和药物领域。CE分离目标分析物是通过将填充有背景缓冲溶液的毛细管置于一定的强电场中进行的，目标分析物因其在毛细管中的迁移行为不同而达到分离。Timerbaev25等综述了CE-ICP-MS在基于金属类的抗癌药物金属-蛋白质作用中相关形态分析的研究进展，总结了CE-ICP-MS在金属药物蛋白体系中的应用。结语在ICP-MS技术近30年的研究应用中，从早期仅对简单水溶液样品直接分析，到通过ICP-MS与各种技术联用，综合采用各种预富集或预分离手段，并更为合理地结合适当的进样方法对存在基体干扰的复杂体系进行分析，无论从样品测定精度、元素覆盖广度、

20、元素形态分离以及技术应用领域，均取得极大的进展。同时，CP-MS的高灵敏度和低检出限同时给痕量超痕量分析的人员、样品制备以及分析环境提出了更高的要求。样品制备新技术式发挥ICP-MS潜力的重要环节。和任何技术一样，ICP-MS也仍然有一些有待不断完善和进一步挖掘潜力的问题，比如易污染问题，记忆效应问题，样品引入效率等问题。相信在未来的科技发展中，基于ICP-MS将在同位素分析、形态分析、微区分析等方面取得不断突破与创新，也必将以其自身独特的优势在未来地质科学、生物与医学、食品安全、农业生产、材料科学、冶金工业、环境分析等诸多领域发挥更为广泛、更加重要的作用。参考文献1 Yang L. Accu

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