环境工程概论 第三讲 水环境监测指标与水质标准（续）

1、,环境工程学概论,第三讲 水环境监测指标 与水质标准（续）,课后作业,重点学习第一章第二节和第三节，自学推导掌握例题 1-1，1-2，1-3 和1-4解题方法和步骤。 参照上述例题解答P.75的下述习题： 1-2、1-3、1-5、1-6、1-8,一、水污染的影响因素 二、水质标准简介,本节课主要内容,水污染的影响因素,正常水体环境的三个氧化还原区域 A区：与大气接触，DO充足，pE13； 好氧菌活跃，属氧化性环境 e.g. 雨水，河水，表面海水，好氧曝气池 B区：不直接与大气接触，DO不足， pE范围宽，属过渡性环境 C区：与大气隔离，缺氧，pE一般3； 厌氧菌活跃，属还原性环境,pE-pH图

2、能显示水体中某元素各种化学形态间的平 衡关系，即表明各种条件下质子和电子如何移动，并且能够给出指定条件下的优势存在形态。 a、水的pE-pH图 2H+ + 2e-H2 pEpE+1/2 lgH+2/PH2 0-pH a O2 + 4H+ + 4e-2H2O pEpE+1/4 lgH+4PO220.75-pH b,111 氮在水中的氧化还原平衡,20,-15,0,14,pE,pH,H2,H2O,a,O2,b,A线以下，H2O H2 b线以上，H2O O2,水的pE-pH图,高pE，高pH，NO3-为主 低pE，高pH，NH3稳定 低pE，低pH，NH4+为主 NO2-仅在很窄条件范围内存在,b、

3、氮在水中的氧化还原平衡,NO3,O2,NH4,NO2,NH3,H2,16,0,14,pE,pH,0,c、水中重金属的氧化还原,重金属在水中的性质和迁移与形态有关 无redox时，存在形态主要与pH有关， 有redox时，则同时与pH和pE有关。 一般在高pE水中，被氧化成高价态， 在低pE水中，被还原成低价态， 或与其中的H2S形成难溶硫化物,e.g. Cr(III)=Cr(VI) Cu(I)=Cu(II) Fe(II)=Fe(III) Mn(II)=Mn(IV) Cr(VI)， Cu(II)， Fe(II)， Mn(II)溶解度大 故氧化性水体中， Cr(VI), Cu(II)迁移强，Fe(

4、OH)3, MnO22H2O进入底泥；还原性水体中，Fe(II), Mn(II)迁移强， Cr(III)，Cu(I)进入底泥。,112 有机污染物的氧化还原,pE对有机物redox的影响，不如无机物明显。 e.g. 底泥中DDT被还原为DDD DDT DDD自由基 DDD,Fe2,H,12 界面平衡和相间反应,121 吸着和吸附 吸着：sorption 包括吸附和吸收，习惯上，吸着吸附 吸附：adsorption 界面上的吸着 吸收：absorption 向吸附剂内部扩散，且分布均匀,122 表面吸附,吸附可通过化学键合或静电吸引力发生。 吸附剂：天然水中的胶体、底泥、 腐殖质、MnO2, F

5、e2O3, Al(OH)3等 水体中固体的行为和功效都与固体的表面吸附作用有关。由于表面的原子、离子和分子受到周围粒子的作用力不平衡，使得固体表面具有多余的表面能，表面积减小，表面能则降低，通常这种减少是通过颗粒物的聚集或对溶质的吸附作用来实现。,吸附作用分为两类：物理吸附和化学吸附，特点比较如下：,吸附力,选择性,稳定性,分子层,物理吸附,化学吸附,范德华力,无选择性,不稳定，易解吸,单分子层或多分子层,化学键力,有选择性,比较稳定，不易解吸,单分子层,CEC：阳离子交换容量，毫当量/100g a、与金属离子交换 腐殖质，Fe(OH)3, MnO2等， 表面带负电荷，可同Cr, Cd, Cu

6、, Mo, Ni, Co 等交换 e.g. MnO2对阳离子的吸附 e.g. MnO2对阴离子的吸附,123 离子交换,123 离子交换,b. 同磷交换 通过化学键合，P被吸附，使P进入循环 分类：（1）含磷矿Ca5OH(PO4)3 （2）键合在SiO2或CaCO3上 （3）键合在MnO2, Fe(OH)3上 （4）与水生物结合,123 离子交换,c. 同有机化合物交换 腐殖质等有机物吸附带正电荷的有机物。 对带负电荷的有机物吸附力极低，故这些有机 物易迁移。,黄棕色溶液 fulvic acid 富里酸或称黄腐酸,腐殖质（humic substances）,0.2mol/L NaOH,黑色不溶

7、物 胡敏素（humin）或称腐黑物,酱油色溶液,HCl酸化,不溶物 胡敏素 humic acid（腐殖酸）,乙醇 萃取,棕色溶液（棕腐酸）,黑色不溶物（黑腐酸）,124 腐殖质,（1）分类,124 腐殖质,（2）腐殖酸的应用 a. 在农业上：与N、P、K络合成肥料， 具有增效作用，2040 b. 在医药上：抗炎、愈创、抗肿瘤、止血 c. 在环保上：腐殖酸树脂可用于水处理， 回收Hg、Cd、Ni、Cu、Zn。 与果汁酶混合发酵可制成脱臭剂。,124 腐殖质,（3）腐殖质的性质 a. 组成 C：4555 O：3045 H：36 N：15 S、P：01 b. 相对分子质量范围300106 富里酸 3

8、00400 分子量大 棕腐酸 2103104 颜色加深 黑腐酸 104106 c. 具有弱酸性，来自所含的羟基和酚基， 与浓度及pH有关。,124 腐殖质,d.对金属离子螯合能力强 配位基团为芳核侧链上的活性炭羧基和酚基 影响重金属的形态、迁移转化和富集。 e.巨大的聚集体和比表面积，340m2/g 有离子交换和吸附作用；能与有机化合物作用 f.在氧化剂的作用下可被氧化分解 g.具有抵抗微生物降解的能力，影响生物效应 h.来源不同，性质相似但不同,1-3 水体污染物迁移的主要基本原理,污染物的迁移：指污染物在自然环境中空间位置的移动和存在形式的变化，以及由这些变化引起的污染物的富集或分散。,无

9、机污染物的迁移： 在水环境中主要通过吸附-解吸、沉淀-溶解、配合作用、氧化-还原等一系列物理化学作用进行迁移、转化，参与和干扰环境化学过程和物质循环过程，最终以一种或多种形态长期存留在环境中。,有机污染物的迁移： 在水中的迁移转化主要取决于有机污染物本身的性质以及水体的环境条件。一般通过吸附作用、挥发作用、水解作用、光解作用、生物富集以及生物降解作用进行。,1-3-1 迁移过程的基本分类 a、机械迁移 随大气气流或水体径流运动而进行的机械搬迁。 e.g.悬浮物迁移和沉积 b、物理化学迁移 物理化学作用使污染物形态发生变化而迁移。 e.g.重金属 c、生物迁移 污染物由于生物活动而发生迁移，大多

10、通过食物链。e.g.N, P, S, C 循环,d、例 a、b c Hg2+，Hg22+，苯基Hg 底泥Hg2+ (CH3)2Hg,CH3Hg 沉积 甲基化 b 气化 光化分解 进入生物体 Hg2+,返回地面,进入水体,食物链,c,汞具有生理毒性和生物累积性,影响迁移的因素 1-3-2 pH 及弱酸弱碱电离,天然水的pH取决于二氧化碳平衡 其它因素： 矿坑水中Fe(II)水解产生H+,pH下降 含腐殖质的沼泽水，有机酸电离，pH下降 盐湖中CO32-浓度高，pH上升,碳酸盐系统中存在的平衡关系： CO2 (g) CO2 (aq) +H2O H2CO3 H+ + HCO3- H+ + CO32-

11、 CaCO3(s)， MgCO3(s) 碳酸盐体系与水的酸度、碱度密切相关；是天然水中优良的缓冲系统，避免pH值急剧变；与水处理有关，如水质软化等；与水生生物的光合作用、呼吸作用等有关。,CO2 + H2OH2CO3*pK H2CO3HCO3- + H+pK1 HCO3-CO32- + H+pK2 碳酸化合态分布图的理解： 1、总体分布态势： pH6时，溶液中主要组分是H2CO3 pH在6-10之间时，溶液中主要组分HCO3- pH10.3时，溶液中主要组分是CO32-,2、交界点的意义： pH = pK1时，a0 = a1 = 0.50 pH = pK2时， a1 = a2 = 0.50 3

12、、封闭体系中，H2CO3、HCO3-、CO32-的浓度随pH的变化而变化，但总无机碳量始终不变；开放体系中H2CO3、HCO3-、CO32-以及总无机碳量均随pH的变化而变化。,1-3-3 络合作用,1、水体中溶解态的重金属大部分以配合物的形式存在，因为水中存在着多种无机、有机配位体： a.无机配体：OH-、Cl-等 b.有机配体：腐殖酸、有机洗涤剂（NTA）等 例如：汞在湖水中主要与腐殖酸配合，在海水中主要与Cl-配合,1-3-3 络合作用,2、水体中的配合作用直接影响着金属化合物的存在形态、溶解度、迁移和生物效应（毒性）等。 例如：使原来不溶于水的金属化合物转变为可溶于水；改变固体表面的性

13、质和吸附行为；改变金属对水生生物的营养可给性和毒性。,（1）NTA：氮基三醋酸三钠盐 N(CH2COONa)3 洗涤剂中磷酸盐和聚磷酸盐的替代物 对金属离子有很强的螯合作用 （2）羟基对重金属离子的配合作用 由于大多数重金属离子都能水解，水解过程实质上就是羟基的配合过程，是影响一些重金属难溶盐溶解度的主要因素。,3、腐殖质与水中重金属离子的配合作用 许多研究表明：重金属在天然水体中主要以腐殖酸配合物的形式存在；影响重金属在颗粒物的吸附和难溶化合物的溶解度；影响重金属对水生生物的毒性。,134 氧化还原反应,对重金属的存在形式及迁移影响重大 对有机物的降解起决定性作用 a、氧化环境：富含游离O2

14、或其它强氧化剂 pH7 Eh0.15v pH0.4v b、不含H2S的还原环境：富含有机质 pH7 Eh0.15v pH7 Eh0.5v c、含H2S的还原环境：Eh0 金属与H2S形成沉淀，降低迁移能力。,d、 例：石油组分等烷烃化合物被氧化 RCH2CH3 DO，UV 自由基平衡 RCHCH3 RCH2CH2 . . RCHO2HCH3 RCH2CH2O2H RCHOHCH3 RCOCH3 RCH2CH2OH RCH2C00H 仲醇 甲基酮 伯醇 脂肪酸,1-3-5 吸附作用 颗粒物的类别及其吸附、释放和聚集,悬浮物及底质含大量的胶体物质，比表面积大，常带有电荷，对金属离子和有机污染物有良

15、好的吸附作用。 a、吸附剂 无机胶体：粘土、石英、金属水合氧化物、 矿物、硅铝酸盐、聚磷酸盐等 有机胶体：腐殖质、聚糖类、蛋白质、 浮游生物、表面活性剂等,类别： （1）矿物微粒和粘土矿物 天然水中常见矿物微粒：石英、长石、云母以及粘土矿物硅酸盐矿物。 （2）金属水合氧化物 铝、铁、锰、硅等金属的水合氧化物在天然水体中以无机高分子及溶胶等形态存在，在水环境中发挥重要的胶体化学作用。,（3）腐殖质 （4）水体悬浮沉积物 天然水体中各种胶体物质往往同时存在，相互作用结合成某种聚集体，即成为水中的悬浮沉积物。它们既可以沉降进入水体底部，也可以重新再悬浮进入水体。 悬浮沉积物的结构组成并不固定，随着水

16、质和水体组成物质及水动力条件而变化。,（5）其他 水体中的藻类、污水中的细菌、病毒、废水排出的表面活性剂、油滴等，都有类似的胶体化学作用。 b、吸附（表面吸附、离子交换吸附、专属（性）吸附）,表面吸附 由于胶体具有巨大的比表面和表面能，固液界面存在表面吸附。属于物理吸附。 离子交换吸附 大部分胶体带负电荷，容易吸附阳离子，并放出等量的其它阳离子。属于物理化学吸附。,专属吸附 吸附过程中，除了化学键的作用，尚有憎水键和范德华力或氢键在起作用。这种吸附发生在胶体双电层。 专属（性）吸附作用可以使离子化合物吸附在中性表面甚至同号电荷的表面上。 被吸附的离子不能被通常的离子交换剂交换，只能被亲和力更强

17、的金属离子取代，或在强酸条件下解吸。 水合氧化物胶体对重金属离子有较强的专属吸附作用。,砷的性质及形态,高毒性类金属元素 第一类致癌物 优先控制污染物 饮用水砷标准为0.01 mg/L,案例分析水中砷的吸附行为,氧化环境,还原环境,*Smedley P L, Kinniburgh D G. A review of the source, behaviour and distribution of arsenic in natural watersJ. Applied Geochemistry, 2002, 17: 517-568.,图5.6 在不同pH值下，Ce-La吸附材料对 水中As(II

18、I) and As(V)的吸附容量,pH 对砷吸附行为的影响,实验条件：在初始砷浓度 200 mg/L，Ce-La投加量 2 g/L， 溶液体积100 mL，25 ，转速为150 r/min 条件下，连续振荡24 h。,c、颗粒物的凝聚作用 DLVO（Deijaguin-Landau-Verwey-Overbeek）理论： 胶粒之间存在着促使胶粒相互聚结的粒子间的吸引力和阻碍其聚结的双电层的排斥力，胶体溶液的稳定性就取决于胶粒之间这两种力的相对大小。 排斥作用大，体系保持分散稳定状态。 吸引力占主要优势，则两颗粒可以结合在一起。但仍然隔有水化膜。,c、颗粒物的凝聚作用 DLVO（Deijagu

19、in-Landau-Verwey-Overbeek）理论： 提高溶液的电解质浓度，会压缩双电层的扩散层，排斥作用降低，使颗粒物发生聚集。 适用于没有化学专属吸附作用的电解质溶液，并且假设胶粒处于粒度均等、呈球体形状的理想状态。 一种理想化的最简单体系。,c、颗粒物的凝聚作用 异体凝聚理论 电荷符号相反的胶粒间吸引力总是占优势，当它们相互接近时，会发生电荷中和而凝聚。 使用于物质本性不同、粒径不等、电荷符号不同、电位高低不等的分散体系。,d、吸附作用的一些特性： 电荷：异性相吸，高电荷吸附大 极性：相似相吸 粒度：粒度小吸附大 溶解度：溶解度小吸附大 分子量：同系有机溶质，分子量大吸附大 温度：

20、物理吸附随温度增加而下降 然而温度上升，溶解度下降，吸附可能上升 pH：一般pH上升，吸附上升,136 有机物的水解和降解,水解的影响因素：酸碱催化，吸附催化， 温度等 a. 羧酸酯类的水解，生成羧酸和醇 b. 磷酸酯类的水解，生成磷酸和醇 c. 卤代物的水解，生成氢卤酸和醇,例：多糖的降解 多糖 二糖 单糖 酸 H2OCO2 发酵，pH下降，降解中止 例：脂肪和油类的降解 脂肪/油类 甘油和脂肪酸 醋酸 CO2H2O 3C3H5(OH)3 丙酮酸 有机酸 6CO2 + 8H2O,有氧,无氧,有氧,无氧,例：含氮有机物的降解 蛋白质、氨基酸、脂肪类、硝基化合物 CH3CHNH2CO2HH2O

21、CH3CHOHCO2HNH3 CH3CO2HCO2NH3 CH3COCO2H(丙酮酸)NH3 CH3CH2OHCO2NH3,O2,1/2O2,1-4 其它迁移作用方式,沉淀-溶解 平衡关系、反应速率。 pH、硫化物、碳酸盐 挥发 与浓度、挥发速率常数、水体深度、毒物分压等有关。 光解 生物降解,15 水体微生物化学 Aquatic Microbial Biochemistry,151 微生物在水体中的分布 微生物：一大群个体体积小（1mm），结构简单，大多是单细胞，少数是多细胞，还有些没细胞的低等生物。 包括：细菌、放线菌、立克次氏体、依原体、 枝原体、病毒和真菌等属 淡水微生物：细菌、藻类、

22、原生动物 海水微生物：细菌、放线菌、真菌、藻类、 原生动物、噬菌体。,淡水中微生物垂直分布和平面分布规律： 垂直：水体中的光合带：10100米之间，细菌数量520米深处最多，到湖底的沉积物表层又再增多。 平面：与陆地相连的水中，有机物多， 微生物的数量也多 A层：好气性、兼性厌气微生物CH2O CO2 B层：光能自养微生物 C层：厌气性微生物 SO42- H2S 有机物 CH4 几种主要赤潮生物： 夜光藻，反曲原甲藻，海洋褐胞藻，亚力山大藻，中肋骨条藻,152 甲烷菌和甲烷形成反应,1/4CH2O + 1/4 H2O 1/4 CO2 + H+ + e- 1/8 CO2 + H+ + e- 1/

23、8 CH4 + 1/8 CO2 总反应 1/4CH2O 1/8 CH4 + 1/8 CO2 有机物厌氧分解产生甲烷，甲烷的形成反应有利于有机物降解，形成甲烷后，甲烷逸出水体称为沼气 1mol CH4 2mol DO CH4 + 2 O2 CO2 + 2 H2O,153 氮的生化循环,a、固氮 nitrogen fixation 分子氮被固定为有机氮，在无合成肥料时是植物得到养分的途径。 能固氮的微生物并不多 b、硝化 nitrification 将NH4+氧化成NO3-，使植物吸收,c、硝酸根还原（亚硝化） nitrate reduction 无氧气存在时，某些细菌利用该反应来转移电子（NO3

24、-做为电子接受体） 1/2 NO3- + 1/4CH2O 1/2 NO2- + 1/4 H2O + 1/4 CO2 d、反硝化 denitrification 生物体中氮返回大气的重要形式。该反应在高级水处理中被利用，以除去含氮有机物。不如亚硝化容易。,1/5 NO3- + 1/4CH2O + 1/5H+ 7/20 H2O + 1/4 CO2 + 1/10 N2,154 硫的生化循环,N、S在生物循环中的相似性： 生物体 有机物分解 氧化 N NH2 NH3，NH4+ NO3- S SH H2S SO42-,a、氧化还原反应 还原： SO42- + 2CH2O + 2H+ H2S + 2CO2

25、 + 2H2O 2CaSO4 + 3CH2O 2CaCO3 + 2S + CO2 + 2H2O 氧化: 2H2S + O2 2S + 2H2O 2S + 2H2O + 3O2 4H+ + 2SO42-,细菌,细菌,细菌,细菌,b、有机硫化物的降解 degradation -SH，-S-S-，-S-，-S-，SO2OH，CS O SHCH2CHNH3COO- + H2O H3CCOCOOH+H2S+NH3 +,155 生物监测,依据不同生物物种对环境污染物及其含量的反应和变化来监测环境受污染的程度，被用来监测环境受污染程度的生物称指示生物。,* 水生生物监测： 多污带指示生物：浮游球衣菌、绿裸藻

26、、摇蚊幼虫、 蛆、钟形虫、等 中污带指示生物：水细菌、轮虫、蓝藻、硅藻、等 寡污带指示生物：蜻蜓幼虫、鱼、海绵类、等 监测法：水生生物群落监测 * 大气生物监测： 指示植物：树、烟草、地衣、等 监测法：植物反应评价,二.水质标准简介,1、概念 水质标准：对排入水体水质的要求 2、水质标准分类 （1）国家正式颁布的统一规定 （2）各用水部门或设计等单位的要求 3、常用水质标准 （1）饮用水水质标准 （2）地面水环境质量标准 （3）污水综合排放标准 （4）工业用水水质要求,21 水环境质量标准 地表水环境质量标准（GB 38382002） 海水水质标准（GB30971997） 生活饮用水卫生标准（GB574985） 渔业水质标准（GB1160789） 农田灌溉用水水质标准（GB508485） 排放标准 污水综合排放标准（GB89781996） 医院污水排放标准（GBJ4883） 工业水污染物排放标准 造纸工业水污