基于石墨烯纳米材料双酚A传感器的研究

1、基于石墨烯纳米材料双酚A传感器的研究 学校代码：10270 学号：092200939 上够脚范大孑 硕士学位论文 论文题目： 基于石墨烯纳米材料双酚A传感 器的研究 学 院： 生命与环境科学学院 专 业：分析化学 研究方向： 化学生物传感器 研究生姓名： 王炜祺 指导教师： 黄杉生教授 201 完成日期： 2年4月 上海师范大学硕士学位论文 中文摘要 论文题目：基于石墨烯纳米材料双酚A传感器的研究 论文类型：基础应用研究 学科专业：分析化学 学位申请人：王炜祺 指导教师姓名：黄杉生教授 摘 要 随着工业的不断发展，越来越多的化学物质被人们排放到环境中。有一类化 学物质，进入生物体内会模仿、阻碍

2、、干扰或者改变生物体自身激素作用，对生 物体自身正常的动态平衡、繁殖、生长和行为产生不利的影响，这类化学物质称 为环境雌激素 environmental disruptingchemicals，EDCs 。环境雌激素来源广泛，石油、电子、塑料、涂料、 农药等产品以及某些食品中均存在一定量的雌激素。环境雌激素污染范围广，在 水、大气、土壤、植物、沉积物、人体和动物体中均能检测出此类物质。此类物 质容易在生物体内积聚，可通过食物链在人体内富集，难分解，不易生物降解， 不易排出体外。虽然，环境雌激素在环境中的含量较低，但是极低浓度的环境雌 激素也会对人体产生较大的影响，它们会造成身体内分泌系统紊乱，

3、导致神经系 统传输阻碍，影响酶系统、降低机体免疫功能甚至器官畸形和癌变，严重威胁人 体的健康。 双酚A BPA ，是一种环境雌激素。它是生产塑料的重要原料之一，也用于 生产农药、涂料、热稳定剂等精细化工产品。全球每年对于双酚A的需求巨大， 这也造成对水、空气、尘土以及食品的污染。与人们息息相关的许多日用品中也 含有双酚A，如饮料瓶、奶瓶、水管、医疗器械、食品塑料包装等。双酚A对 于人类健康是一个巨大威胁。由此可见，双酚A的检测对于人们的健康至关重 要。 石墨烯 Graphene 是厚度只有一个碳原子的二维单层石墨。碳原子之间以SP2 杂化轨道组成六角形晶格构型，作用力极强，不易被破坏。稳定的晶

4、格结构使得 石墨烯具有卓越的导电能力，电子可在石墨烯平面上迁移。基于石墨烯特殊的结 构，它具有独特的物理化学性质，如高强度、高导电性、高比表面积、高电催化 中文摘要 上海师范大学硕士学位论文 活性及良好的生物亲和性等。 本文主要的研究工作是将石墨烯纳米材料和层层自组装技术相融合，用于制 备双酚A传感器。研究思路表现为： 1 利用石墨烯材料卓越的导电能力和良 好的生物亲和性，作为固定酶的载体，研制具备较高灵敏度、稳定性好和重现性 强的生物传感器，成功用于烷基苯酚类雌激素一双酚A的测定； 2 以石墨烯和 其它纳米材料的优良性能为基础，结合新型的敏感元件，利用层层组装技术，研 制双酚A纳米传感器。

5、本文主要研究内容包括以下三个部分： 1基于纳米空壳金酪氨酸酶石墨烯的双酚A传感器 制备纳米空壳金 HGNs 和石墨烯纳米材料，并结合普鲁士蓝和酪氨酸酶修 饰玻碳电极制成新型双酚A生物传感器。以场发射扫描电镜表征HGNs，采用循 环伏安法和电化学交流阻抗等方法研究修饰电极的电化学特性。由于纳米空壳金 和石墨烯良好的导电性和生物亲和性，该修饰电极对于BPA有较好的电流响应。 在最佳条件下，该传感器对双酚A的响应范围： 1000x107850x10。6M， 10。8 检测限为5200x M 3倍信噪比 ，相关系数为0997。 2基于纳米金百墨烯壳聚糖离子液体复合材料几半胱氨酸包覆CdTe量子 点的双

6、酚A传感器 CdTe量子点修饰玻碳电极制备新型双酚A传感器。循环伏安法和电化学交流阻 石墨烯和BMIMBF4都具有良好的导电性，该修饰电极对于双酚A有较好的电 流响应。在最佳条件下，该传感器对双酚A的检测浓度范围：5000xlff8 7050x10击M，检测限为2000x108 M 3倍信噪比 ，相关系数为0999。 3基于纳米银，石墨烯酪氨酸酶聚酰胺胺的双酚A传感器 制备石墨烯纳米材料，并结合酪氨酸酶、聚酰胺胺 PAMAM 和纳米银修饰 玻碳电极制成新型BPA生物传感器。循环伏安法和电化学交流阻抗用于研究修 饰电极的电化学特性。基于石墨烯独特的物理化学性质，结合聚酰胺胺和纳米 银共同的作用，

7、该修饰电极对于BPA有较好的电流响应。在最佳条件下，该传 II 中文摘要 M 3倍信噪比 ，相关系数为0998。 关键词：石墨烯、双酚A传感器、新型纳米材料 III Abstract 上海师范大学硕士学位论文 Abstract Withtheremarkable of andmoreharmful developmentindustry,more chemical substancesare intotheenvironmentSomeofthese discharged environmental chemicalshave influenceonthenormal pernicious o

8、f because biologicalorganisms thesechemicalsCan interferewith the in inthecontaminationof endogenousestrogen organism，resulting harm forhuman and water,atmosphere,soil，plants，andsediment，even beings animalsThesedeleterious chemicalsareknownasenvironmentalor estrogens sourcesofEDCs are endocrinedisru

9、ptingchemicals EDCs Thepotential pollutions fromthe and originated petroleum，electronic some can beenriched foodchain foodsThey through andconcentrated by bioaccumulationinhuman EDCsaredifficulttobe and bodyThe decomposed arenot to EDCsnowexistata11 degraded，SOthey easyexcreteAlthough extremely low

10、havea onhumanbecause level，theygreatimpact body EDCswillcausethe disordersoftheendocrine transmissionblockofnervous system，the system，the affectionof reductionof functionandthe enzymesystem，the immunologic malformationor cancerizationof organs oneofthe Bisphenol EDCsItis a rawmaterialinthemanufactur

11、eof resinsand also major epoxy polycarbonates，and usedinthe offine stabilizerandSO widely production chemicals，pesticide，paint，heat onIthasbeen that BPAhasbeendetectedfrom reported andfoodsSomenecessities effluents，soil daily andindustrial related productsclosely tohuman lifealsocontains as BPA，such

12、 bottles，milk beverage bottles，medical and andfood apparatusinstruments，water determination pipes packagingThus，the ofBPAiSerueialforhumanhealth isatwodimensionalmaterial ofoneatomthick Graphene comprised planar layer Theirbondsformed between carbonatoms sp2hybridized whichare in packed latticeareha

13、rd honeycombcrystal tobebrokenDuetoits special structure，graphene several andchemical as possessesextraordinary physical properties，such strong mechanical surface strength，excellent conductivity,largearea,highelectrocatalytic activitiesand goodbiocompatibility Inthis theelectrochemicalsensorsfor pap

14、er,weprepared thedeterminationof BPAwith thecombinationof and graphene layer-by-layerself-assemblytechnique Theresearchideaswere as outlined Wasusedasthe carrierof follows： 1 graphene IV duetoits electrontransfer and tyrosinase extraordinary property werefabricatedwith thentheelectrochemicalbiosenso

15、rs highsensitivity,good of and electrochemicalsensorfornledeterminatiuon reproducibilitystability, 2 the BPAwas basedonthe of andother prepared premiumpropertiesgraphene nanomaterials as Thedetailedmaterials three aresummarized components includingmajor follows： Electrode Basedon ModifiedCarbon 1ANo

16、velBiosensorMulti-LayersGlassy of A forDetermination Bisphenol AnovelbiosensorbasedonPrussian gold Was thedaerminationofBPA fryr for prepared anopheles HGNs andtyrosinase transmissionelectron 111ehollow characterized by goldnanoparticles HGNs were electrochemical and spectroscopy Cyclicvoltammetry i

17、mpedance microscopy outto theelectrochemicalofthe werecarried properties experiments investigate sensorexhibits towards modifiedelectrodeThe goodamperometricresponse totheexcellent and A BPA due biologicalconductivitybiocompatibility bisphenol current the is of andHGNsUnder conditions，the experiment

18、al graphene optimal to theconcentrationofBPAinthe from1000107 linear谢m range 785010由M， withadetectionlimitof52001 acorrelationcoefficientof 0 M SN 3 and showed in and 0997Thebiosensor goodperformance interference experiments 2 ASensorBasedonAu Bisphenol and Dots Quantum LiquidCompositeL-cysteineCapp

19、ed Aelectrochemicalsensorwasfabricated Au Abisphenol byimmobilizing and L-cysteinecapped liquidcomposite nanoparticles，graphenechitosanionic of carbonelectrodeTheelectrochemicalbehavior dotsonthesurface quantum glassy electrochemical was and oftheBPASenSOrinvestigatedbycyclicvoltammetry SenSOrexhibi

20、ts towards impedancespectroscopyThe goodamperometricresponse excellent of andionic ofthe liquid bisphenolA BPA becauseconductivitygraphene concentration Underthe currentislinearwiththe conditions，the optimalexperimental limitof BPAinthe from5000108to adetection of range 705010击M，with 2000108 acorrel

21、ationcoefficientof0999 M SN 3 and Basedon ElectrodeModifiedwith 3 ABiosensor Carbon Ag Bisphenol Glassy V Abstract 上海师范大学硕士学位论文 and Nanoparticles，Graphene，TyrosinasePolyamidoamine A Abiosensorbasedon bisphenol Ag and electrodewas polyamidoamine PAMAM modifiedelectrochemical preparedThe 上海师范大学硕士学位论文

22、目录 目录 摘 要I AbstractIV 第一章绪论1 11石墨烯l 111前言l 112结构与性质l 113应用l 114制备方法3 12环境雌激素的检测方法5 第二章基于普鲁士蓝石墨烯酪氨酸酶空壳金修饰的双酚A传感器9 21j；l言9 22实验部分11 221实验试剂1l 222实验仪器。ll 223石墨烯的制备。1l 224纳米空壳金的制备。12 225电极的修饰。13 23结果与讨论13 231电极层层自组装过程的电化学阻抗谱图13 232 BPA在修饰电极上的电化学行为15 233工作电位的影响16 6 234溶液pH的影响l 235修饰电极不同扫速的循环伏安曲线17 236计时库

23、仑一电化学有效表面积18 237计时电流响应。18 238电极的重现性、稳定性及干扰实验19 239实际样品的测定及回收率20 24 d、14；：!l 第三章基于纳米金石墨烯壳聚糖离子液体复合材料L广半胱氨酸包覆CdTe量子点的双酚 A传感器。22 31引言22 32实验部分22 321实验试剂23 322实验仪器。23 323石墨烯及其复合材料的制备23 324电极的修饰23 33结果与讨论24 331电极层层白组装过程的电化学阻抗谱图24 332 BPA在修饰电极上的电化学行为25 333工作电位的影响26 334溶液pH的影响26 335修饰电极不同扫速的循环伏安曲线27 336计时库仑

24、一电化学有效表面积28 337计时电流响应29 338电极的重现性、稳定性及干扰实验30 339实际样品的测定及回收率30 34 ，J、l砉3l 第四章基于纳米银，石墨烯酪氨酸酶聚酰胺胺的双酚A传感器32 目录 上海师范大学硕士学位论文 41引言32 42实验部分32 421实验试剂32 422实验仪器33 423石墨烯的制备和表征33 424电极的修饰33 43结果与讨论34 431电极层层自组装过程的电化学阻抗谱图34 432 BPA在修饰电极上的电化学行为35 433工作电位的影响。36 434溶液pH的影响：一37 435计时库仑一电化学有效表面积37 436计时电流响应38 437电

25、极的重现性、稳定性及干扰实验。39 438实际样品的测定及回收率40 44 小结40 第五章三种传感器的性能比较4l 参考文献42 致谢54 附录攻读学位期间所发表的学术论文目录。55 论文独创性声明56 上海师范大学硕j仁学位论文 第一章绪论 第一章绪论 11石墨烯 111前言 IS成功剥离出石墨烯。这一被誉为21世纪的“神奇材料”，因其所具有的独特物 理化学性质，引起了广泛的关注，许多科学家预测其将引领各种领域的未来发展 方向，如电子设备、材料科学、能源、催化领域等。 112结构与性质 石墨烯是一种厚度只有一个碳原子的二维单层石墨，碳原子以Sp2杂化形成 六角形稳定结构，原子与原子之间以共

26、价键相连接。当承受外力时，碳原子面可 弯曲，从而避免了碳原子的重新排列组合，因此稳定的晶格结构使得石墨烯成为 一种形态超薄却拥有极高机械强度的优良材料。作为零带隙半导体，石墨烯的电 em2W1s-121，高于硅晶体；而电阻率仅为10-6Qcm，小于银的 子迁移率高达15000 电阻率1621俨Q?锄【3】，是目前发现的电阻率最小的物质。所以，石墨烯是一 种导电能力超群的电极材料【4】。此外，石墨烯兼备高比表面积 理论值2630 m2g 【5】、高电催化活性【61、优良导热性及良好的生物亲和性等【7】卓越性质。 113应用 石墨烯材料的诸多优点：高电流密度、光学透射、超强疏水性、优良导热性 和纳

27、米级尺寸造就了其在场效应晶体管、光学元件、能量存储、生物科技等领域 有广泛的应用前景。 1场效应晶体管 由于具有电子迁移率高、热噪声小的特点，石墨烯可用于场效应晶体管。由 于零带隙半导体石墨烯不能直接应用于场效应晶体管，因此应先将其转化成窄带 宽的石墨烯纳米棒，再用于场效应晶体管。目前，科学家已成功制备窄带宽、高 第一章绪论 上海师范大学硕士学位论文 电子迁移率且具有开关可控特性的石墨烯纳米棒，如带宽为2030llIll的石墨烯 nrn的石墨烯纳米棒；若 纳米棒【81。此外，利用化学方法，可制备带宽为1015 采用纳米线刻蚀模版技术，则可成功制备6nm带宽的石墨烯纳米棒【9】。据研究 表明，带

28、宽越窄，电阻率越小【10】。美国加州大学洛杉矶分校的研究人员报道了以 GHz，而栅长仅为144illn的 C02SiA1203纳米线为栅电极材料，截止频率为300 石墨烯晶体斟111。 2传感器 石墨烯在传感器领域的应用有广阔的前景，比如气体传感器和生物传感器。 石墨烯材料修饰的气体或生物传感器的工作原理是基于石墨烯导电能力受到待 测物分子吸附于其表面的影响，这可以归结于所吸附的分子影响了石墨烯载流子 浓度的结剽12】。二维材料石墨烯的每个碳原子都可以和待测物分子充分作用；而 且其电子迁移率高、热噪声小，载流子浓度的轻微变化都会引起石墨烯与之相对 应的电导率的变化。基于上述特点，在传感器中引入石墨烯材料，还可以用于单 原子或单分子的检测【13】。因此，石墨烯正逐步成为理想的电化学传感器修饰材料。 2007年，Schedin等首次将石墨烯用于传感器后，许多基于石墨烯制备传感 器的文章已有报道。基于石墨烯良好的生物亲和性，Bo