聚阴离子型正极材料LiVPO4F研究进展

1、聚阴离子型正极材料高安全性、低成本、环境友好的性能优势吸引了人们的极大关注。其中，具有三斜晶系结构的氟磷酸钒锂 （LiVP04F）由于强电负性氟（F）的引入使得材料本体具有较 高的工作电压平台（4.2 V），相对LiFeP04具有更高的能量密度以及更好的安全性，成为 近年来研究的热点。本文从 LiVP04F 的制备方法及性能改进 2 方面对近年来 LiVP04F 的研 究现状进行了综述，并对该材料未来开发重点及研究方向进行了展望。随着锂离子电池在新能源汽车（ New energy vehicle NEV ）领域的广泛应用，人们对其安全性、 续航能力、倍率性能、寿命及成本等提出了更加严苛的要求。

2、因而研究开发高安全性、高比 能量以及高功率的正极材料成为近年来的研究热点。聚阴离子型正极材料高安全性、低成本、 环境友好的性能优势引起人们的极大关注，其典型代表 LiFeP04 已得到商业化应用，然而由 于LiFeP04具有较低的电压平台（约 3.4 V）以及较慢的一维锂离子扩散通道，使其进一步 大规模的发展与应用受到了限制。新型LiVP04F由于强电负性F的诱导效应使得材料本体具有较高的工作电压平台（约4.2 V）,较高的能量密度（655 Wh/kg，比LiFeP04高10%左右），因而吸引了人们很大的关注。LiVP04F由美国威能科技有限公司 Barker团队于2002年开发。LiVP04

3、F属于三斜晶系，其 空间模型（如图 1 所示）与具有 tavorite 结构的天然磷铝矿石（ LiAlP04F ）类似 3,是由磷 （P04 ）四面体和 V04F2 八面体构建而成的三维框架网络结构。在这个三维框架中,锂离子分 别占据 2 种不同的间隙位置,可在空位中快速的嵌入与脱出；同时, Jeff Dahn 团队通过加速 量热仪（ Accelerating rate calorimetry ARC ）对其热稳定性能进行研究,发现脱锂态 LiVP04F 的热稳定性比脱锂态的 LiFeP04 还要优越（如图 2所示）。较高的充放电平台及良好的安全 性能,使得 LiAlP04F 被认为是一种极具

4、潜在应用前景的动力锂离子电池的正极材料。图1 LiVPO4F晶体结构示意图1rR1:Starting T: 180 C- -J 1 * 1 J11/ 1Lh严！1|1|-H_ Starting T : 70f/H1 卜7；p f:/jIlliLiVPOF charged to 4.5 VLiNi1?3MnjCo, .30 charged to 4,3 M LiMn?Ort charged to 4 一3 VLiFePOi charged to 3.8 V100 Ir i1i1i1i11:Starting Tr 180 C(:100 I1)111卜*F：I: 2JFj|w -Starting T

5、 : 70、i/:!u -z / i01J H 上千 i1J1150100 侃 200 初，呷h#即Temperature CC)图2自发热速率-温度示意图、制备方法目前 LiVPO4F 的制备方法主要有：基于碳热还原（ Carbothermal reduction CTR ）的高温固相 法、一步固相法、溶胶 凝胶以及水热合成法等。其中高温固相、溶胶 凝胶以及水热法都 是两步合成法，先形成 VPO4 中间体，再形成 LiVPO4F 。真正用于 LiVPO4F 制备的一步合 成法极少，两步合成法增加了工艺的复杂性，降低了材料合成的产率与效率。1.两步合成法（1）高温固相法制备 LiVPO4F 的

6、方法中，基于 CTR 的高温固相法是其使用最早和应用最多的方法。 2002 年， Barker课题组采用两步固相法首次合成 LiVP04F，首先将原料五氧化二钒（V2O5 ）、磷 酸二氢铵（NH4H2PO4 ）和乙炔黑（过量 25%）于750 C焙烧4 h形成VP04前驱体，而后 将VP04与氟化锂（LiF ）混合后于750 C下焙烧15 min得产物。其中，乙炔黑不仅作为还 原剂将 V5+ 还原为 V3+ ，过量的碳源还可以作为导电剂以提高材料本体的电子导电率。性能 测试发现，其首次可逆比容量为114 mAh/g，库伦效率为84%，放电电压平台为4.19 V;但在充放循环 10次之后，其可逆

7、比容量急剧下降，充放 30次后放电比容量仅为 80 mAh/g 左右。 高温固相法操作简单、成本低，适合工业化生产，然而固相反应中物料难以混合均匀，加上 物料烧结温度高、加热炉升温降温所需时间长，烧结后产物颗粒团聚严重，因而影响了产物 的电化学性能。研究发现通过改变反应物中碳含量、烧结温度及时间，可以优化产物的电化 学性能。Barker团队对高温固相合成工艺进行优化（碳过量50%，延长材料烧结时间），通过测试材料性能发现，室温下其首次放电可逆比容量超过150 mAh/g （接近理论比容量156mAh/g ）;以C/5充放循环100次后容量保持量可达 125 mAh/g以上；以1C充放循环300

8、 次后容量保持量仍可达 100 mAh/g 以上，容量保持率为 85%，电化学性能良好。（2）溶胶 凝胶法溶胶凝胶法相对高温固相法具有合成温度低、各组分相互混合均匀性好、产品粒度小以及 节约能源等优势。Xiong8等将V2O5于双氧水（H2O2）中分散形成水凝胶后，与 NH4H2PO4、乙炔黑（过量25%）为原料室温下合成前驱体，球磨后经550 C焙烧4 h制得了粒径均一的LiVPO4F样品。经电化学性能测试发现，0.1C首次充放电比容量分别为 153.2mAh/g和125.7 mAh/g ;以0.3C首次放电容量为121.9 mAh/g，循环50次后放电比容量维持 在 118.7 mAh/g

9、 。溶胶 凝胶法制得的材料粒径均一，有利于提高材料的电化学性能，然而 凝胶制备过程所需要的时间一般较长，不利于大规模工业化应用。（3）水热法水热法同溶胶一凝胶法类似，所需要的合成温度低，产物粒径均一。Barker课题组9利用CTR技术合成VPO4前驱体后，将其与 LiF在去离子水中混合均匀，在水热反应釜中于250 C下水热反应 48 h 制得了 LiVPO4F 。然而经性能测试发现，水热法合成的 LiVPO4F 首次放电 容量只有119mAh/g，库伦效率仅仅62%，充电容量（192 mAh/g ）明显高于其容量理论值。分析认为这主要是由于水热合成反应中颗粒表面残存的-OH (或H2O)的氧化

10、作用致使产品不稳定导致的。(4) 一步固相法Zhong等以V2O5、NH4H2PO4、LiF和腐植酸为原料，球磨后，经750 C烧结4 h制得了LiVPO4F/C 材料，其中腐殖酸既作为还原剂又作为碳源发挥作用。电化学性能测试表明，其首次放电容量为139 mAh/g，库仑效率达95.86%;充放循环30次后，放电容量为132mAh/g , 容量衰减率为 5.04%，性能良好。 Kang 等11以 V2O5、 NH4H2PO4、 LiF、 5%(质量分数) 硬脂酸和25%聚四氟乙烯(PTFE)为原料，700 C下焙烧1 h,制得了高纯相LiVPO4F/C材 料。其中，加入 25% PTFE的作用

11、是减少 LiVPO4F材料中Li3V2(PO4)3和三氧化二钒(V2O3) 杂相的产生。对其进行性能测试：在 1C、 20C、 40C、 60C 下的比容量分别为 136 mAh/g、 129.8 mAh/g、120 mAh/g 和 101.8 mAh/g ; 200C 下的容量仍可达到 29.9 mAh/g ;以 10C 进行 充放循环500次后，其容量维持在115mAh/g，容量保持率可达到 95%; 20C下其能量密度可 达到521mAh/g。结果显示，经一步固相法合成的该材料具有超好的倍率性能。二、性能改进LiVPO4F 具有极低的电子导电率及低的 Li+ 扩散速率。为使 LiVPO4

12、F 材料发挥其最佳电化 学性能，科研工作者对其进行了大量改性研究，主要包括表面包覆及离子掺杂等手段。1.表面包覆LiVPO4F的表面包覆物主要分为 2类：a导电材料包覆。同磷酸铁锂 (LiFePO4) 样， LiVPO4F 面临的显著问题是其本征电导率低，这使得电极材料极化偏大，平台工作电压降低， 可逆容量损失增大。通过包覆碳、石墨烯、碳纳米管、纳米铜以及聚苯胺等导电材料可提高 材料电子电导率；b.物理屏障层包覆。通过在材料表面包覆磷酸锂(Li3PO4)和二硫化钼(MoS2)等可形成物理隔离层，以减少电解液对活性材料的表面侵蚀，提高材料界面稳定性。(1)增加电子导电率Zheng等利用水热法以

13、V2O5、NH4H2PO4、柠檬酸为原料合成了 VPO4/C前驱体，然后将 VPO4/C与LiF混合后于625 C焙烧0.5 h制得了 LiVPO4F/C材料。SEM结果(如图3)显示, 碳包覆层以 2nm 左右的形式均匀包覆在前驱体 VPO4/C 及 LiVPO4F/C 表面。对其进行电化学 性能测试发现，以0.1C进行放电，其首次放电可逆比容量为143.1 mAh/g，平台电压为4.17V，循环50次后，容量为138.9 mAh/g，容量保持率为 97.06% ;以0.5C、1C、2C、3C和 5C 进行放电时，其比容量分别为137.6 mAh/g , 124.7 mAh/g , 116.

14、6 mAh/g , 107.9 mAh/g 和104.2 mAh/g，循环及倍率性能良好。Li等通过软化学法以 V2O5 , NH4H2PO4、LiF及过量20%的草酸为原料合成前驱体后进行焙烧得LiVPO4F/C产物。性能测试发现，以 0.1C和1C进行充放电时，其首次可逆比容量分别为136和123mAh/g ;即便以5C倍率进行测试，其放电容量仍可达到107 mAh/g，循环100次后容量保持率为 95.3%。结果表明该材料性能良好。Zhang等为提高材料比容量、循环性能及倍率性能，经软化学法合成VPO4中间体后，对其进纳米Cu包覆。包覆产物经电化学性能测试发现，以 0.01C及0.2C进

15、行测试时，其放电容量分别为145.3 mAh/g和125.8 mAh/g （未包覆品容量分别为：122.5 mAh/g和106.6 mAh/g ）;以0.2C进行充放电，循环100次后容量保持率为91.1% （未包覆品：83.5%）; 2.0C下容量 为101.5 mAh/g，40次循环后容量保持率可达到95.7%，经包覆后，电化学性能明显优于未包覆品。图 3 VPO4/C( a)和 LiVPO4F/C (b)的 TEM 图（2）物理屏障层为提高电极材料与电解液之间界面稳定性，Wang等利用Li3PO4对LiVPO4F进行表面包覆。如图4所示，Li3PO4作为物理屏障层，减少了 LiVPO4F

16、与电解液之间副反应的发生，从而 减少了 HF对材料表面的侵蚀，也减少了电导性弱的电解液分解产物的存在，从而提高了Li+在材料界面的扩散能力。性能测试发现，经Li3PO4包覆的LiVPO4F在低倍率0.2C和1C充放电时容量为131和123 mAh/g，容量低于未包覆样品（139和134 mAh/g ）;但当测试倍率 升高为2C、4C和8C时，包覆样品容量为 116 mAh/g、107 mAh/g和79 mAh/g，未包覆样品 容量仅为106、20和0 mAh/g，包覆样品展现出很好的倍率性能。同时，高温55C下对其进行寿命测试发现，包覆样品1C下循环100次后，容量保持率为 77.6%，而未包

17、覆品仅为57.8%。Li等用MoS2对LiVPO4F进行包覆后，采用密度泛函理论第一原理对其结构、稳定 性及电子导电性进行研究发现，MoS2包覆LiVPO4F使得两界面间以强共价键的形式连接从而增加了 LiVPO4F材料表面的稳定性；同时，通过减少能带间隙以及在费米能级上生成新的 电子态增加了材料电子导电率。LiPOi coated LVPFBare LVPFPOFa+LiF+2HF POF3+LiF+2HFLiPFi+HaOWith cycling going onHindered Li motivationxci耳 I Lil 汀Enough Li motivation:I IWUliHW

18、elMnainDined latticeLiPFa+HiOProtected byLhPO+ barrierLiVPOF coreLi+ OLhP0* coating layei*图4 Li3PO4包覆LiVPO4F原理示意图2体相掺杂为提高LiVPO4F离子电导率，常对其进行体相掺杂。掺杂类型主要分为2大类：a阳离子掺杂。利用AI3+、Cr3+、Y3+和Ti4+等替代结构中的 V3+，以及利用Na+替代结构中的Li+ b阴离子掺杂。利用CI-替代结构中F-o(1)阳离子掺杂Li等利用CTR技术首先合成V0.95PO4中间体，而后将其与 LiF、TiO2混合后焙烧制得Ti 掺杂的LiVPO4F

19、。性能测试发现，Ti-LiVPO4F在0.2C下的比容量为128mAh/g，高于未包覆 品的95mAh/g ; 0.08C下比容量(155 mAh/g )几乎接近理论比容量；1C下100次循环后容 量保持率为82% o Peng等用Na对LiVPO4F进行离子掺杂，研究发现，经Na掺杂后，Li3V2(PO4)3的杂质含量明显减少；LiO.99NaO.O1VPO4F于0.5C下首次可逆比容量达 136mAh/g，循环50次后，容量保持率达 95.5%。循环伏安(CV)测试结果显示，经 Na掺 杂后样品极化减弱，放电平台电压升高( LiO.99NaO.O1VPO4F: 4.10 V; LiVPO4

20、F: 3.95 V )。Xu等通过CTR技术，用Mn对V部分取代获得LiV0.96MnO.O4PO4F/C复合材料。性能测试 发现，0.1C和6C下其放电比容量分别为 138 mAh/g和98 mAh/g ; 1C下循环1 000次后，其 容量保持率达90%，相当于每个充放循环仅损失 0.01%的容量；同时，对其进行 65 C高温 性能测试发现(如图5所示)，0.1C下其放电电压平台为 4.21V; 1C下500次循环，其容量 保持率为74%，该材料展现出很好的倍率、循环及高温性能。4.SSpcific Capdty (mA hCycle Number图5 65 C下LiV0.96Mn0.04P04F/C高温性能测试曲线注：（a） 0.1C下充放电曲线（循环 4次；2.54.6 V） ;（ b）恒电流循环测试曲线（充/放: 0.5C/1C; 3.04.5 V)（2）阴离子掺杂任等采用一步水热法，以 V2O5粉末、浓H3PO4、水合胼溶液以及LiCl粉末为原料得