以多元羧酸和几丁聚醣对毛织物进行热处理其反应机构及防缩加

1、以多元羧酸和幾丁聚醣對毛織物進行熱處其反應機構及防縮加工之研究 研究學生：陳宏益 董威廷 指導老師：謝松煌 老師 摘要本研究擬以多元羧酸(CA、MA)為交鏈劑，並添加生物性高分子幾丁聚醣(chitosan)，對毛織物進行熱處，並以紅外線光譜、電子顯微鏡研究其反應機構及防縮性質，經實驗結果得知：毛織物未經過錳酸鉀氧化時，多元羧酸不能與毛纖維交鏈，而氧化後多元羧酸能與羊毛、幾丁聚醣之-OH基形成酯化反應，與羊毛之-NH2基形成醯胺化反應而交鏈結合，尤其以CA比MA較容易產生酯化反應。而經氧化後毛纖維表面構造之交鏈結構較為粗糙，對防縮有不利之影響。一、前言 羊毛織物易縮水與縮絨,常造成織物尺寸之不安

2、定性；另外毛織物屬蛋白纖維，其脫落物和人體汗水混合，易為細菌、黴菌之生長繁殖提供了豐富之營養，使織物產生霉變造成疾病之傳播，另方面因微生物而產生劣化現象，造成產品變色破壞，因而防縮及抗菌加工之對毛織物之穿著性而言是相當重要的【1-6】。目前毛織物之防縮常利用具活性氯之化合物或過氧化物來氧化鱗片，藉以改變方向性摩擦效應及或變動羊毛之伸縮性能，進而達到防縮的效果【7】。幾丁質(chitin)在自然界的分佈非常廣闊如螃蟹、蝦、昆甲殼類動物的外殼以及軟體動物的外、內骨骼，昆蟲和甲殼類動物主要成分為chitin， chitosan的構成多數含有NH2基之葡萄胺【8】。在毛織物的防縮方面，研究學者發現，在

3、羊毛上浸漬有2-5%之幾丁聚醣，而在適當溫度下進行熱處，毛織物即具有防縮效果【9-10，13，15】。非甲醛系多元羧酸進行棉織物的酯化交鏈中，以BTCA和CA最被看好，BTCA效果雖佳但價格昂貴，而CA的酯化活性不及BTCA，卻很便宜，由文獻得知CA乃不失唯一可行的交鏈劑【11】。綜觀上述,毛織物之防縮抗菌加工除了傳統方法及應用幾丁聚醣代替合成樹脂而使用在毛織物之防縮抗菌加工外,鮮少應用多元羧酸交鏈劑與幾丁聚醣對毛織物防縮抗菌加工之研究。故本研究擬以多元羧酸為交鏈劑，並添加具生物性高分子幾丁聚醣，對毛織物進行熱處加工，並測定其紅外線光譜圖(FTIR)、電子顯微鏡(SEM)，以研究其交鏈時之反應

4、機構，作為毛織物防縮加工之評估【12，14，16-24】。二、實驗 2-1 實驗材料 (1)毛織物:規格為: 52 44.3 ，以3%之NaOH在5060下精練處理60min。 2/48 2/48 (2)幾丁聚醣(Chitosan)：去乙醯化度90%以上2-2實驗藥品: (1)次磷酸鈉(NaH2PO2H2O；Sodium Hypophosphite；試藥)(2)過錳酸鉀(KMnO4；Potassium Permanganate；試藥)(3)馬來酸(HOOCCH：CHCOOH；Maleic Acid；試藥)(4)檸檬酸(C3H4(OH) (COOH)3H2O；Citric Acid；試藥)(5)

5、醋酸(CH3COOH；Acetic Acid；試藥)(6)氫氧化鈉(NaOH；Sodium Hydroxide試藥)(7)乙醇(C2H5OH；Alcohol；試藥)2-3儀器設備:(1) 壓吸機 (瑞比股份有限公司) (2) 熱處機 (瑞比股份有限公司) (3) 打樣機 (瑞比股份有限公司) (4) 傅立葉光譜分析儀 (FTIR Bio-Rad Digilab FTS-40)(5) 掃描式電子顯微鏡(SEM joel 5610) (6) 洗濯機 (英製Precision SDL-M223) (7) 電子天平 (FA-2000) (8) 烘箱2-4實驗方法 1.交鏈布之製備:先將3.5%之chi

6、tosan以研磨機磨成細粉，在以4%醋酸溶解之。以4.%之多元羧酸(CA、MA)分別溶於30%乙醇及70%水之混合液中，並添加4%次磷酸鈉，將溶解之chitosan與上述之多元羧酸溶液混合攪拌，使成加工液。加工步驟: 毛織物加工液預處(705min)熱處反應(2min)水洗(5min) 鹼洗(1M NaOH 2min)水洗(5min)烘乾(75 5min) 熱處溫度： uncured、 90 、105 、 120 、135 2. 毛織物與多元羧酸之交鏈反應 將上述製備後之多元羧酸CA、MA加工液與毛織物進行熱處加工條件同上。 3. 多元羧酸與幾丁聚醣之反應 將上述製備後之多元羧酸CA、MA與溶

7、解之幾丁聚醣混合攪拌，在玻璃片上滴數滴做成薄膜，然後進行上述條件之熱處反應。4. 毛織物之氧化預處後之交鏈加工 以過錳酸鉀在120min對毛織物進行氧化，濃度為%、1.5% 2%、2.5%、3%之後再與多元羧酸加工液或chitosan熱處。 5. 耐洗實驗： 依ISO6330-1984E法，進行5、10、15、20次洗濯，再測其防縮性。 2.5 物性測定 (1)傅立葉光譜分析儀(FT-IR) 上述交鏈物的官能基分析是使用Bio-Rad Digilab FTS-40型傅立葉光譜分析儀紀錄。方法為：先將電腦主機打開選取Digilab Merlin3.4進入FT-IR操作軟體，然後熱機30分鐘倒入氮

8、氣，按下顯微鏡控制器確定儀器為紅外線光模式，然後進行校正，校正完後將樣品放置顯微鏡載台上,調整顯微鏡載台旋鈕至儀器接觸到所測之樣品進行測試，即可得出可標定之Peak。(2)掃描式電子顯微鏡(SEM) 將上述交鏈物以電子顯微鏡(SEM joel 5610)觀察其表面型態。(3)防縮測定 依據ISO 6330-1984(E)標準，採用英製洗濯機(Precision SDL-M223) ，而乾燥採用Procedure E-Tumble dry，即將織物樣品置放於乾燥機內(Tumble dryer)於70烘乾60min。 洗濯程序(Procedure NO. 5A)：水洗(40 312min)清洗(3

9、min) 清洗(3min) 清洗(2min) 清洗(2min) 原毛織物之樣本面積(A1)減加工後之面積(A2)除以原毛織物之面積 乘以100%，即可得其面積縮率。面積縮率 A1 A2 100% A1三、結果與討論 3-1 毛織物與多元羧酸之交鏈反應分析： 羊毛是由外表皮(cuticle)、皮質部(cortex)、及毛髓(medula)所構成，外表皮含有纈胺酸、双硫鍵基團、羧基團，皮質部為羊毛之主要成份，其氨基酸(amino acid)成份有十八種之多，分為四個主要部份，即帶正電荷、帶負電荷、非極性及未帶電之極性等部份，而其官能基主要有羧基(-COOH)、氨基(-NH2)、氫氧基(-OH)，故

10、其化性非常活潑。在紅外線光譜圖上其主要特徵在10001700cm-1內包括amide I(1670 cm-1)、amide II (1540cm-1)、amide III (1270cm-1)、S-O伸縮(1100cm-1)等【12，19】。 多元羧酸( Polycarboxylic acid )加入觸媒(NaH2PO2H2O)後，會形成五環狀酸酐中間體(Five-membered Cyclic Anhydride Intermediate)，而其酐環形成必須要有一對相鄰的-COOH基團才能達成。在環狀酐機構形成後，再跟羊毛之-OH(或幾丁聚醣之-OH)產生酯化(Esterification)

11、，同時並釋出一個-COOH基團，但是如果中間位置(-OH，2-OH)的羧基產生酯化，即無法再次形成五環狀酸酐中間體而失去活性。若是形成酯基不是中間的位置，此時尚存的二個羧基可再次形成一個環狀酐機構，藉此可再次與Wool-OH(或chitosan-OH)產生鍵結【25】。多元羧酸能與羊毛之-OH基形成酯化反應，與-NH2形成醯胺化反應而交鏈結合【16-18，21】。其反應機構如下： R-COOH + HO-WR-COO-W R-COOH + H2N-WR-CONH-W R：為多元羧酸之主鏈，W：代表羊毛主鏈。毛織物分別以檸檬酸(CA)、馬來酸(MA)進行不同溫度之熱處2min，結果如圖1及圖2所

12、示，由圖可知無論熱處溫度之變化，其光譜圖與空白毛織物相似，未發生任何反應，這是由於毛纖維表面有堅硬毛鱗及外表皮所致；如經過錳酸鉀之氧化預處理，結果如圖7(D)(E)所示，在1033cm-1處由於氧化使S-O伸縮加強，而1634cm-1處C-O之伸縮及1533cm-1處C-N、N-H之伸縮顯而易見，表示多元羧酸之-COOH與羊毛纖維之-OH基、-NH2 形成 COO- 、 CONH-增加，即增加形成交鏈結合。3-2 多元羧酸與幾丁聚醣之反應分析： 多元羧酸之-COOH基可與幾丁聚醣之-OH、-NH2基進行酯化、醯胺化反應如下：R-COOH + HO-ChitosanR-COO-chitosan

13、R-COOH + H2N-ChitosanR-CONH-chitosan 檸檬酸、馬來酸分別與幾丁聚醣熱處2min，其薄膜經IR分析得圖3、圖4所示， 由圖3得知在1701cm-1處有-CO-伸縮，在1637cm- 1有-CONH-伸縮，1149cm-1有-CN、COH在伸縮，10321078cm-1有C-NH2在伸縮，顯示多元羧酸之-COOH基與幾丁聚醣之-OH、-NH2基有形成-COO-鍵及R-CONH-R鍵，尤以熱處120時愈明顯；由圖4得知1668cm-1有-CO-，1621cm-1有-CONH-鍵，1500cm-1有-NH-鍵，1073cm-1有C-NH2鍵，860cm-1有R-NH

14、2鍵在振動，而其-CO、O-鍵較圖3弱，顯示馬來酸與幾丁聚醣之-OH基形成酯化反應較少。3-3 交鏈布之反應分析： 以檸檬酸、馬來酸與幾丁聚醣之加工液對毛織物熱處2min，其結果如圖5圖6所示，由圖得知其與圖1、圖2類似，即與毛纖維未發生任何反應，若經過錳酸鉀氧化預處再行加工熱處，可得圖7(D)(E)所示。另外，毛纖維經氧化後，以幾丁聚醣在120直接熱處2min，其IR圖如圖7(G)所示，在1624cm-1有R-CONH-R在振動，顯示幾丁聚醣之-NH2基與毛纖維之-COOH基有反應。3-4 電子顯微鏡觀察之分析毛織物分別以CA、MA進行熱處(1202min)結果如圖8、圖9所示，可以看出毛織

15、物經CA和MA之交鏈後並無法看出有任何東西附著於毛織物上，因毛鱗之阻礙，雖然有經過熱處，但跟原毛織物並無明顯之差別。毛織物分別以CA和MA與幾丁聚醣熱處(1202min)，結果如圖10、圖11所示，其交鏈後無法明顯看出幾丁聚醣有附著於毛織物上，這是因為毛織物表面有堅硬的毛鱗及外表皮所致，所以無明顯的幾丁聚醣附著於纖維表面上。毛織物經KMnO4(1.5%)氧化後分別以CA、MA與幾丁聚醣熱處 (1202min)結果如圖12、圖13所示，觀察出毛織物經KMnO4破壞 表面毛鱗後，幾丁聚醣明顯有附著於毛織物上，尤其以經CA與幾丁聚醣交鏈後，附著於表面最明顯，因為CA比MA較容易產生酯化反應，所以比較

16、容易附著於毛織物上。毛織物經KMnO4(1.5%)氧化如圖14所示，毛織物經氧化後與幾丁聚醣熱處(1202min)如圖15所示，由圖14可以觀察得出毛織物經KMnO4破壞毛鱗後，其表面可看出毛鱗消失之痕跡，而圖15可觀察得出，毛織物經KMnO4(1.5%)氧化後幾丁聚醣附著於毛織物表面非常明顯。3-5防縮之分析因為羊毛本身具有毛鱗，所以會產生DFE效應，使毛織物產生收縮，由表1(A)得知，利用熱去處理並不會對布的防縮造成影響，跟空白布的縮率是差不多的。毛織物經檸檬酸與馬來酸及幾丁聚醣熱處其縮率如表1(B、C)所示：檸檬酸與羊毛表面交鏈，使得羊毛表面會比較平滑，所以在經過熱處理後，表面也會慢慢的

17、變的較堅硬，使得其收縮更為嚴重。而經過MA處理後的羊毛縮率與經過CA處理後的羊毛縮率是差不多。以不同濃度的KMnO4分別去氧化羊毛，如表2所示：發現到濃度越高的時候，其防縮性越好，但當濃度越高的時候，會完全的破壞羊毛毛鱗，使羊毛失去了本身的特性。毛織物經過錳酸鉀(1.5%)氧化後再以CA、MA與幾丁聚醣熱處其面積縮率如表1(D、E)所示，皆比未氧化前更差，因為毛鱗經嚴重破壞後，CA、MA與毛織物產生較佳之酯化反應與醯胺化反應，使毛織物表面變得更為粗糙，如顯微觀察所示，故其收縮更為嚴重，而且經MA交鏈者比CA更差。3-6耐洗防縮性之分析經各種條件熱處之毛織物，以英製Precision SDL-M

18、223洗機依ISO 6330-1984(E)進行多次洗濯試驗，結果如表3所示，原胚毛織物面積縮率由洗一次的6.1142%到洗20次的18.3171%，隨洗濯次數之增加而增加，而經熱處後其縮率有少許下降，顯示定型之效果。毛織物經CA、MA及幾丁聚醣熱處，有較高之縮率，因毛織物表面呈現粗糙之現象，增加收縮性。毛織物經KMnO4氧化後之各次洗濯亦見相當高之縮率，顯示毛鱗被破壞嚴重，表面呈現粗糙感所致。至於經KMnO4氧化後再以CA、MA及幾丁聚醣熱處交鏈者，顯示更差之收縮性，即毛織物氧化後更易與CA、MA形成酯化、醯胺化交鏈，形成粗糙表面，使得收縮性更形惡化，由電子顯微鏡觀察亦可得知。至於經氧化後以

19、幾丁聚醣熱處，如表3H項所示，亦有不良之收縮性，幾丁聚醣應有利於收縮，但因毛織物表面氧化後受嚴重破壞所致。經洗濯20次後，發現各種條件之縮率較為接近，但經氧化後再以CA、MA及幾丁聚醣熱處者，仍有很高之縮率。四、結論1、毛織物因毛鱗之故，在與多元羧酸或多元羧酸與幾丁聚醣之加工液熱處時，未發生任何交鏈反應。 2、毛織物經過錳酸鉀氧化預處後，在與多元羧酸或其與幾丁聚醣之加工液熱處時，產生酯化及醯胺化反應。3、在使用的交鏈劑之選擇上，無論是交鏈在毛織物或是幾丁聚醣都以檸檬酸(CA)有較為顯著的現象，所以在選擇以多元羧酸為交鏈劑時，選用含羧基較多的多元羧酸較有助於交鏈的效果。4、毛織物經顯微觀察，在未

20、經氧化前，CA、MA並未與毛織物交鏈，而經氧化後，與CA、MA有交鏈作用。5、毛織物經過交鏈劑(CA、MA)的處理，對羊毛之防縮性並不會有所改善。6、毛織物經KMnO4氧化後，以CA、MA及幾丁聚醣熱處，反使毛織物收縮增加。而毛織物經洗滌次數之增加收縮面積越大，亦即毛織物經CA、MA熱處，或氧化後再以CA、MA熱處，皆未具防縮性質。五、參考文獻1.蔡和益，穀殼及聚氨糖纖維介紹，紡織速報，第四卷第5期，第15-18頁(1983)2.黃國賢、施俊宇，聚氨基甲酸酯-幾丁聚糖混摻聚合物之合成及其對毛織物行防縮及抗菌複合式加工之研究， 91級崑山科技大學應用纖維系學畢業專題報告(2002)3.陳明和，以

21、檸檬酸和脫乙醯的甲殼質同時進行棉之物之永久免燙即抗菌加工，染化雜誌，第173期，pp91-95，(1992.2)4.莊仲揚，幾丁聚醣餘生醫產業上的運用，化工資訊，第16卷，第4期，P46-50(2002.4)5.錢建棟，一種紡織用化工新產品-殼聚糖，江蘇絲綢，第3 期，第21-23頁(2002) 6.李瑞生，幾丁聚醣纖維和經架橋反應後纖維之抗菌性，紡織中心期刊，Vol.17，No.4，pp270-276(1997)7.孔繁超編著，毛織物染整理論與實踐，紡織工業出版社，北京，P402-405 (1989)8.劉瓊淑編著，幾丁質、幾丁聚醣及其相關酵素之特性與應用，食品工業， Vol.26.， No

22、. 1 (1994)9. H.Mark，N.S. Wooding , S.M.Wiley, Chemical Aftertreatment of Textiles ; New York , pp520537(1971)10. M.R.JuliaE.Pascual and P.Erra Influence of the Molecular Mass of Chitosan on Shrink-resistance and Dyeing Properties of Chitosan-treated WoolJSDCVol.116 (February 2000)11陳明和，以非甲醛系的檸檬酸行棉染布

23、之防皺加工，染化雜誌，第132期，p34-36(1995) 12. E. Wojciechowska, A. Wlochowicz, A. Weselucha-Birczynska, Application of Fourier-Transform Infrared and Raman Spectroscopy to Study Degradation of the Wool Fiber Keratin, Journal of Molecular Structure,511-512, 307-318 (1999).13. George A. F. Roberts, Frances A. Woo

24、d, A study of the Influence of Structure on the Effectiveness of Chitosan as an Anti-felting Treatment for Wool, Journal of Biotechnology, Vol. 89, 297-304 (2001).14. Y. J. Jeong, S. Y. Cha, W. R. Yu, W. H. Park, Changes in the Mechanical Properties of Chitosan -Treated Wool Fabric, Textile Res. J.

25、Vol. 72 (1), 70-76 (2002).15. P. Jovancic, D. Jocic, R .Molina, M.R Julia and P. Erra, Shrinkage Properties of Peroxide-Enzyme-Biopolymer treated Wool, Textile Res. J. Vol. 71 (11), 948-953 (2001).16. B. Martel, M. Weltrowski, D. Ruffin and M. Morcellet, Polycarboxylic Acids as Crosslinking Agents f

26、or Grafting Cyclodextrins onto Cotton and Wool Fabrics： Study of the Process Parameters, Journal of Applied Polymer science, Vol. 83, 1449-1456 (2002).17. E. Pascual, M. R. Julia, the Role of Chitosan in Wool Finishing, Journal of Biotechnology, Vol. 89, 289-296 (2001).18. L. Pille, J. S. Church and

27、 R. G. Gilbert, Adsorption of Amino FunctionalPolymer Particles onto Keratin Fibres, Journal of Colloid and Interface Science, Vol.198, 368-377 (1998). 19. J.S.Church,G .L.Corino and A.L.Woodhead, The Analysis of Merino Wool Cuticle and Cortical cells by Fourier Transform Raman Spectroscopy, Inc.Bio

28、polymer 42,7-17(1997) 20. L.Choisnard, M.Bigan, D.Blon deau, P.Dhulster, B.Leman, D.Guillochon, Application of the Method of the Experimental Design to the Study of a Processing of Unshrinkableness of Wool Fibers, Journal of Applied Polymer Science,Vol.89,535-547(2003) 21. G .Freddi, R.Innocenti, T.

29、Arai, H.Shiozaki, M.Tsukada, Physical Properties of Wool Fibers Modified With Isocyanate Compounds, Journal of Applied Polymer Science,Vol.89,1390-1396(2003) 22.K.Schumacher,E.Heine,H.Hocker,Extremozymes of Improving Wool Properties,Journal of Biotechnology 89,281-288(2001) 23.N.Brack,R.Lamb,D.Pham,

30、P.Turner,Nonionic Surfactants and the Wool Fibre Surface,Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects 146,405-415(1999) 24.K.Sawada,M.Ueda,Enzyme Processing of Textiles in Reverse Micellar Solution,Journal of Biotechnology 89,263-269(2001) 25.C.Q.Yang,FT-IR Spectroscopy Study of t

31、he Ester Crosslinking Mechanism of Cotton Cellulose,Textile Res.J.61(8),433-440(1991)六、圖表表1毛織物經不同加工條件熱處其熱處溫度與收縮面積(%)之關係項目條件ABCDEF原胚6.11426.11426.11426.11426.11426.1142uncured9.047616.023115.144919.959027.561116.9088907.463816.795013.963919.015236.333214.54921056.768415.673216.963422.505135.057514.77

32、021207.108314.604715.651123.343128.654817.03281354.485712.822916.963128.449129.357018.5826A毛織物。B毛織物經CA與chitosan交鏈後熱處。C毛織物經MA與chitosan交鏈後熱處。D毛織物先經KMnO4(1.5%)氧化再經CA與chitosan交鏈後熱處。E毛織物先經KMnO4(1.5%)氧化再經MA與chitosan交鏈後熱處。F毛織物先經KMnO4(1.5%)氧化再經chitosan交鏈後熱處。表2毛織物經不同濃度KMnO4氧化後之收縮面積(%)關係 項目條件收縮面積(%)原胚6.11421%

33、11.70391.5%20.53852%21.62462.5%12.80443%8.2094表3毛織物經不同加工條件熱處(1202min)之洗滌次數與收縮面積(%)之關係項目洗濯次數ABCDEFGH58.30927.875615.423418.041417.126021.886726.519718.78111011.92179.786518.796017.317018.433620.900828.858418.12321515.780711.396719.692917.925912.687422.915726.915420.34732018.317117.160920.182921.585516.046921.845626.258017.9932A毛織物。B毛織物經熱處。C毛織物經CA與chitosan交鏈後熱處。D毛織物經MA與chitosan交鏈後熱處。E毛織物經KMnO