（精选）水解法制备端氨基聚醚及其性能表征

1、水解法制备端氨基聚醚及其性能表征刘博 孙海涛 刘涛摘要：简要介绍端氨基聚醚以及其应用的主要范围，概括其主要的生产工艺。详细介绍水解法制备芳香族端氨基聚醚和其在弹性体等方面的应用表征，并对其应用前景做简要的分析。关键词：聚氨酯、端氨基聚醚、水解法、聚氨酯弹性体；The preparation of amine-terminated polyether by hydrolysis method and its characterizations Liu BoSun Hai taoLiu TaoAbstract: This paper briefly introduces Amine-Termina

2、ted Polyether as well as its application and main production process. The paper also detailed describes the preparation of Aromatic Amine-Terminated Polyether by hydrolysis-method and its application characterizations on elastomers, analyzes its application prospect.Key words: polyurethane, amine-te

3、rminated polyether, hydrolysis, elastomer前言： 端氨基聚醚（amine terminated polyether）是一类伯氨基或仲氨基封端的环氧化物，该产品主要应用于表面活性剂、矿物油添加剂、聚氨酯合成材料及环氧树脂的交联剂。在现阶段，端氨基聚醚最主要的应用领域便是反应注塑成型技术（RIM）和喷涂聚脲弹性体技术（SPUA）。 端氨基聚醚的开发始于20世纪70年代，由美国的Texaco（今Huntsman）公司在世界上最先获得了端氨基聚醚的专利生产权，（商品牌号为 Jeffamine），当时主要是用作环氧树脂的增韧固化剂。到20世纪80年代初期，随着RI

4、M技术的崛起，人们发现了将端氨基聚醚用于快速成型的聚氨酯（脲）体系中的明显优势。【1】 端氨基聚醚在我国的市场应用起源于喷涂聚脲弹性体技术在我国聚氨酯涂料领域中的应用。由于该种聚醚大分子链的端氨基活性较高，与异氰酸酯基反应快，在无催化剂条件下就能达到很快的反应速度。端氨基聚醚与异氰酸酯反应生成聚脲，在脲键的影响下，该分子结构拥有比聚醚和异氰酸酯反应生成的氨基甲酸酯更强的的极性和更高的键能。大分子结构的强度、相分离和分子间作用氢键都高于氨基甲酸酯键。表现在整体材料的性能上，聚脲的物理性能和耐光、热、湿老化性能都要远优于聚氨酯材料。目前国外的端氨基聚醚生产厂商主要有：美国Huntsman聚氨酯公司

5、、德国BASF公司、德国Nitroil公司、美国Arch化学品公司等。我国的端氨基聚醚项目开展晚，在技术、生产以及应用都处于起步阶段。在国内，有扬州晨化科技集团有限公司、烟台民生化学品有限公司以及江苏省化工研究所进行生产以及相关市场的开发工作。但由于价格昂贵等原因，端氨基聚醚在我国的产量很小，其应用领域也相对狭窄。目前，由于端氨基聚醚完全依赖进口，价格昂贵，使得喷涂聚脲弹性体技术难以在短期内大规模普及。但是，我们应该清醒地看到：要达到稳定的材料性能，尤其是耐介质性、耐久性、耐老化性等，必须使用喷涂聚脲弹性体技术，这一点毋庸置疑，喷涂聚脲弹性体材料的出现，打破了以往环氧烷、丙烯酸、聚氨酯统领天下

6、的局面，为施工界提供了一种非常先进、实用的技术。特别是它对高水分、高湿度环境下的容忍度，深受户外施工者的称道。因此，加快开发端氨基聚醚的步伐迫在眉睫，端氨基聚醚国产化将是一个必然和迫切的趋势。正文： 脂肪族端氨基聚醚的主要工业合成方法为催化还原胺化法，该方法是在雷尼镍催化条件下聚醚与氨在高压氢环境进行直接直接催化氢化反应合成。可分为两种工艺路径：直接催化还原胺化法和间接催化还原胺化法。直接催化还原胺化法需要很高的压力环境，一般仅适合合成分子量低于2000的端氨基聚醚。间接催化胺化的反应压力较低，可以合成分子量3000以上的端氨基聚醚多元醇。但即便间接催化胺化法所需要的反应压力仍然很高，其项目投

7、资仍十分巨大。水解法生产的芳香族端氨基聚醚工艺较为温和，整个反应过程除脱气外均在常温常压下进行，对设备要求不高，优化工艺条件也可以得到很好的收率。【2、3】芳香族端氨基聚醚水解制备工艺最早由Simons在其专利中提出。此后人们进行了大量的实验，始终无法抑制生成的端氨基聚醚与未反应的预聚体之间的加聚反应。直到1982 年Rasshofer 提出了两部法水解工艺，即预聚体先在碱性条件下水解生成氨基甲酸基中间体再进一步加热分解得到端氨基聚醚。该方法抑制了聚脲的形成，没有明显的扩链反应，从而保证了水解反应的高选择性。【4、5】水解法制备端氨基聚醚及其弹性体应用表征：（一）、基础聚醚的制备：主要设备：5

8、L高压聚合反应釜、傅利叶红外全分析仪、电子天平、高压进料泵、真空泵；主要试剂：丙二醇、PO、EO、KOH；1、450P的制备：在5L反应釜中投入675g丙二醇和24g 50%的KOH水溶液，升温至110摄氏度真空脱水，至压力小于-0.094MPa补充N2至压力-0.094MPa维持2小时。投入3.325kg PO，控制反应温度115120摄氏度，反应压力小于0.4MPa，反应时间46小时，加料结束后熟化12小时至压力小于0MPa。脱气0.5h，出料，分析羟值25010mgKOH/g。2、2020的制备：在5L反应釜中投入900g 450P，并氮气置换。以质量比POEO=31混合环氧化合物，升温

9、至120摄氏度投入环氧化合物3.1kg。控制反应温度120-125摄氏度，压力不大于0.5MPa反应34小时。反应结束后熟化12小时至压力不再变化。降低温度至90摄氏度投入水，搅拌15分钟后投入SAPP升温至120摄氏度搅拌2小时，投入600S脱水并补充氮气2小时。出料、压滤、分析。要求产品指标：羟值：5456mgKOH/g粘度：1000mPasK+Na+：5ppm水：0.05%（二）、水解法的实验室制备：主要的玻璃仪器，包括：500ml三口烧瓶、滴液漏斗、分馏管、-2050温度计、0200温度计、水冷凝管、空气冷凝管、蒸馏头、克式蒸馏头、200ml磨口锥形瓶、500ml烧杯。主要设备：S21

10、2恒速搅拌器、油/水浴加热套（上海申顺生物科技有限公司）；2X-30旋片式真空泵（上海万精泵阀有限公司）；HX-T型电子称（慈溪市天东衡器厂）；FTLA-2000型羟值分析仪（ABB）；冰箱。主要药品：聚醚2020、TDI-100（拜耳）、35%液碱（方大化工）制备方案：1、预聚体的制备采用通常的预聚体合成工艺，摩尔投料比TDI/PU约为2.12.2/1，以保证聚醚封端完全。可采用分步投料法。1）、投入全部的TDI和全部聚醚的1/4，升温至852）、待反应基本完全，用滴液漏斗逐渐滴加剩余聚醚，控制反应温度85。总反应时间24h，维持温度熟化2h2、水解前处理预聚体制备后，其中含有一定量未反应的

11、TDI单体，因这些单体的存在会对最终产品的结构有一定程度的影响，且水解后生成的TDA更加难以分离，所以应在水解反应前脱出并回收这些单体。分离和回收可采用简单的减压蒸馏的方法蒸馏得到的TDI可回收并重新用于预聚体的制备。3、水解使预聚体与大量碱性水溶液反应，该反应要求在低温（20以下）进行，在该温度下，可以保证对聚脲的抑制和酰胺键内侧酯键断裂的抑制。4、精制用体积比1:1的水清洗5次，用分液漏斗分离上层清液。升温减压脱除其中的水分和二氧化碳，分析。要求产品指标：总胺： 0.850.95（mmol/g）可酰化值： 0.901.00（mmol/g）黏度： 1500（mPas）（三）、弹性体胶片的制备

12、：主要设备：双组分弹性体浇注机（温州巨龙）、1050100白钢模具。原料药品：芳香族端氨基聚醚、液化MDI（拜耳）、2020D（方大锦化）、MOCA（苏州湘园）1、预聚体的制备将300gJH-2020D、103g液化MDI放置在三口烧瓶内。加热至80摄氏度，反应2小时，降温出料为NCO=6%的预聚体。以此预聚体为A组分。2、弹性体胶片的制备按以下配方制备胶片：（1）A:100g B: MOCA 70% JH2020D 30%反应条件：室温固化时间8小时（2）A:100g B: MOCA 100%反应条件 90固化时间 5分钟（3）A:100g B：端氨基聚醚100% 反应条件：室温 固化时间：

13、15分钟物理性能：（1）撕裂强度280N/cm3拉伸强度6.6MPa（2）撕裂强度 500N/cm3拉伸强度12MPa（3）撕裂强度 420N/cm3拉伸强度11MPa实验结果可以看出，端氨基聚醚在与预聚体反应时对环境有较高的容忍度和良好的固化速度。在通常的弹性体制备工艺中，一般需要将MOCA预先溶解在聚醚中，而在单独使用MOCA和预聚体制备胶片时，因MOCA常温时固体，在使用时也要预先加热融化，这都给现场的施工带来了一定程度的不便。端氨基聚醚因其常温为液体，且黏度和预聚体相近，施工时至需要简单的预热就可以了。实验结果与讨论：1、亲水性聚醚对封端率的影响由于水解条件在大量水作为溶剂的环境下进行

14、反应，需要聚醚具有良好的亲水性，而普通的CASE用2020D聚醚亲水性能很差，选择一定的环氧乙烷进行混聚不但可以提高聚醚的亲水性以增强聚醚在水解过程中的如花程度，更可以提高聚醚与异氰酸酯的反应活性，使异氰酸酯反应的封端率提高。通过使用不同的聚醚来制备预聚体，水解后测定其胺值可以发现，亲水性聚醚的封端效果十分明显。2、预聚体的制备过程中搅拌的影响在预聚体制备的过程中，提高搅拌速度可以提高无聊间的混合程度，但转数达到一定程度后，混合效果的提高就变得不明显了，所以在预聚体制备的过程中选择120180r/min就可以得到质量稳定的预聚体了。在水解过程中，搅拌的转数直接影响着物料体系的乳化程度，所以转数

15、一般不低于240r/min。3、端氨基聚醚对胶片制品性能的影响由于端氨基聚醚与预聚体反应生成脲基甲酸酯键键能和极性强于聚醚与预聚体生成的氨基甲酸酯键，使其制品中软、硬段微相分离更加明显。制品的强度远优越于普通聚醚制备的弹性体胶片。【3、6、7】水解法合成的芳香族端氨基聚醚在反应活性上弱于氨解法生产的脂肪族端氨基聚醚，而且由于制备工序多，聚醚的产率较低。但水解工艺条件温和，能制备分子量较大的端氨基聚醚，且能适用于除了SPUA技术以外的大多数领域，尤其在反应注塑成型弹性体领域，因其具有芳香族结构，使其显现出更优越的物理性能和耐候性。参考文献：【1】黄微波等。喷涂聚脲弹性体技术。【2】李茂春，官建国，刘志华，赵素玲等。高性能端芳香氨基聚醚/环氧树脂胶粘剂的研究。高分子材料科学与工程。2005, 21(2)。【3】张翔宇，刘明辉，李荣光，等。喷涂聚脲弹性体用端氨基聚醚的合成与表征。高分子材料科