酸碱平衡与沉淀溶解平衡

1、第五章 酸碱平衡与沉淀溶解平衡,第一节 酸和碱,一、酸碱质子理论,一）酸碱质子理论定义,酸是能给出质子的分子或离子，称为质子给体，碱是能与质子结合的分子或离子，称质子受体,酸：凡是能释放H+的物质都是酸,碱：凡是能接受H+的物质都是碱,水既能接受质子，又能给出质子，称之为两性物质,酸与碱之间是相互对应的关系，这种关系称为共轭关系。它们之间只相差一个质子，称为共轭酸碱对,二）酸碱的强弱,共轭酸碱对的离解常数Ka和Kb之间有确定的关系。以HAc为例,由于溶剂水的浓度是常数，所以它不出现在平衡常数式中,酸碱理论中的酸碱反应就是酸碱之间的质子传递,H,酸1 碱1 酸2 碱2,HCl是酸，放出质子给NH

2、3，转变为共轭碱Cl; NH3是碱，接受质子后，转变成共轭酸NH4,酸碱质子理论不仅扩大了酸碱的范围，还可以把酸碱离解作用、中和反应、水解反应等，都看作是质子传递的酸碱反应,在同一溶剂中，不同酸碱的相对强弱决定于各酸碱的本性。但同一酸碱在不同溶剂中的相对强弱则由溶剂的性质决定,二、路易斯(Lewis)酸碱概念,凡是能给出电子对的分子、离子或原子团都叫做碱；凡是能接受电子对的分子、离子或原子团都叫做酸,路易斯(Lewis)酸碱概念比酸碱质子理论扩大了酸碱的范围,第二节 酸碱平衡,水分子的质子传递反应，存在质子自递平衡(autoprotolysis equilibrium,H2O + H2O H3

3、O+ + OH,H2O H+ + OH,KW = H+OH- = 1.010-14,一、水的质子自递平衡,水的离子积KW的重要意义在于它表明水溶液中的H+和OH-的乘积等于一个常数。不论是酸性还是碱性溶液中，H+和OH-都是存在的,pH = -lgH,二、 弱酸弱碱电离平衡,一）一元弱酸、弱碱的电离平衡,H+,条件 c/Ka500,例1 计算0.1molL-1 HAc溶液的pH值及电离度,例2计算0.01molL-1二氯乙酸(CHCl2COOH)溶液的pH值及电离度,例325时，0.1mol/L醋酸的电离度为1.32%，求醋酸溶液的电离常数,解：已知 25时= 1.32,KHAc,C2,1,0

4、.1(0.0132)2,10.0132,1.76105,一元弱碱电离平衡的计算,OH- = Kb c,二）多元弱酸、弱碱的电离平衡,凡是能释放两个或更多的质子的弱酸称为多元弱酸，如：H2CO3、H2C2O4、H3PO4,H3PO4 + H2O H3O+ + H2PO4,H2PO-4 + H2O H3O+ + HPO42,HPO42- + H2O H3O+ + PO43,例计算0.10molL-1 H2S水溶液的H3O+、pH和S2-以及H2S的电离度,多元弱碱在水中的分步接受质子以及溶液中碱度的计算原则与多元弱酸相似，计算时须采用碱度常数Kb,例 计算0.10molL-1Na2CO3溶液pH的

5、,三）两性物质的电离平衡,H+ = KaKa,例 计算0.10molL-1NaHCO3溶液的值,三、拉平效应与区分效应,一）拉平效应,强度不同的酸和碱，在某种溶剂的作用下，其酸度或碱度被定位在同一水平上的效应,二）区分效应,在某种溶剂中，强度十分接近的酸和碱，在另一种溶剂中，酸碱强弱却会表现出明显的差别，这种现象称为区分效应,四、同离子效应和盐效应,一）同离子效应,在弱电解质溶液中，加入一种与弱电解质含有相同离子的强电解质时，可使弱电解质的电离度降低，这种现象称为同离子效应,例如在 HN3H2O 溶液中，加入强电解NH4Cl 晶体,NH3H2O,NH4 OH,NH4Cl,NH4 Cl,二）盐效

6、应,定义：在弱电解质溶液中，加入与弱电解质没有相同离子的强电解质，使弱电解质的电离度增大的效应,例： 在醋酸中加入NH4Cl 。 在氨水溶液中加入NaAc,三）pH对溶质（药物等）存在状态的影响,大多数药物都是有机弱酸或弱碱，它们在生产制备，分析过程及体内吸收时，环境的pH对它们的存在状态都有很大的影响,第三节 缓冲溶液,在溶液中进行的许多化学反应，特别是在生物体内的化学反应，往往需要在一定的pH值条件下才能正常进行,保证人体正常生理活动的体液都要有一定的pH值，而且不易因外界条件的变化而发生改变，这种体液具有缓冲溶液的特性,学习缓冲溶液的基本原理，不仅有助于后续课程关于体内酸碱平衡理论的学习

7、，而且有助于在理论上阐明某些生理现象和体内的化学反应,一、缓冲溶液的组成和作用机理,一）缓冲溶液的组成,能够抵抗外来少量强酸、强碱或稍加稀释而保持pH值基本不变的溶液称为缓冲溶液（buffer solution）。缓冲溶液对强酸、强碱或稀释的抵抗作用称为缓冲作用（buffer action,缓冲溶液由足够浓度的的共轭酸碱对组成。其中，能够抵抗外来强碱的组分是共轭酸，称为抗碱成分。能够抵抗外来强酸的组分是共轭碱，称为抗酸成分,缓冲系的类型,1弱酸及其盐,HAcNaAc H2CO3NaHCO3 H3PO4NaH2PO4,2弱碱及其盐,NH3H2ONH4Cl,3多元弱酸的两种盐（酸式盐及其次级盐,N

8、aHCO3Na2CO3 NaH2PO4Na2HPO4 Na2HPO4Na3PO4,二）缓冲作用机理,HAcNaAc混合液为例，说明缓冲对是如何抵制外来的少量酸和碱对溶液pH值的影响的,大量,大量,H+增加，Ac-与增加的H+结合成HAc,平衡向左移动，建立新的平衡,当加入少量碱时,大量,大量,OH-与H+结合成更难离解的H2O，使HAc平衡向右移动，建立新的平衡,二、缓冲溶液的计算,以HOAc- NaOAc为例推导缓冲溶液的pH值计算公式,H+ + OAc,NaOAc,Na+ + OAc,Ka,H+ OAc,HOAc,HOAc,H+,Ka,HOAc,OAc,pH= pKa + lg,OAc,H

9、OAc,Henderson-Hasselbach Equation,pH= pKa + lg,共轭碱,共轭酸,它表明缓冲溶液pH值决定于组成缓冲溶液的弱酸的电离平衡常数和共轭酸碱浓度的比值,例题：用 0.10 molL1 的 HAc 溶液和 0.20 molL1的NaAc 溶液等体积混合配成 1L 缓冲溶液。已知HAc 的 pKa= 4.75 ，求此缓冲溶液的pH 值,解：等体积混合后各物质的浓度都变为原来的一半,三、缓冲溶液的选择和配制,1. 选择一缓冲对，使其中的pKa与所要求的pH值相等或接近，这样可保证对外加酸碱有同等较大的缓冲能力,2. 因pKa与要求的pH值不严格相等，需要按照所需

10、pH值，利用缓冲基本公式，计算出弱酸和共轭碱的浓度比或所需的量,3. 为了有较大的缓冲能力，一般所需弱酸、共轭碱等缓冲对的浓度范围在0.05molL-1至0.5molL-1之间为好,4.选择药用缓冲对时，还需考虑是是否与主药发生配伍禁忌；缓冲对在贮存期内是否稳定，以及是否有毒等。例如硼酸盐缓冲液有一定毒性，不能作口服和注射用药液的缓冲对物质,5. 配制后用pH计测定和校准缓冲溶液，必要时外加少量相应酸或碱使与要求的pH值一致,四、人体正常pH的维持与失控,微生物的培养，组织切片和细菌的染色，酶的催化作用，人体血液或其它体液中的化学反应，都必须在一定的pH值条件下进行,例如血液的pH值总是维持在

11、7.357.45之间， 如果低于或高于这个数值，都会导致疾病发生,pH7.35 酸中毒 用乳酸钠调节 pH7.45 碱中毒 用NH4Cl调节,血浆： H蛋白质Na蛋白质； H2CO3 NaHCO3； NaH2PO4Na2HPO4,红细胞：H2CO3KHCO3； H血红蛋白K血红蛋白； H氧合血红蛋白K氧合血红蛋白； KH2PO4K2HPO4,在这些缓冲系中，碳酸氢盐缓冲系在血液中浓度最高，缓冲能力最大，对维持血液正常 pH值的作用最重要,第四节 难溶电解质的形成与溶解,沉淀反应是一类重要的化学反应，利用沉淀反应可以进行物质的制备、分离、纯化或进行定性、定量分析,一、 溶度积常数,一）溶度积,习

12、惯上把溶解度小于0.01g/100gH2O的物质称难溶物或微溶物,任何难溶电解质的沉淀与溶解都是一个可逆过程。当沉淀与溶解的速率相等时，便达到固体难溶电解质与水合离子间的动态平衡，即沉淀溶解平衡。这时的溶液称饱和溶液(saturated solution,BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq,Ba2+SO42- = Ksp,Ba2+和SO42-为平衡的平衡浓度，即饱和 BaSO4溶液中的浓度， Ksp称为溶度积常数(solubility product constant)简称溶度积,AaBb(s) aAn+(aq) + bBm-(aq,rG = rG0 + RTln( )a

13、( )b,C(An,c0,C(Bm,c0,达到平衡时，rG=0,rG0 = RTln( )a( )b= RTlnKsp0,An,c0,Bm,c0,rG0 = -RTlnKsp0,例 计算298K时CuS的溶度积,二）溶度积与溶解度,对于同一类型的难溶电解质，由于溶解度与溶度积之间的关系相同，因此可以由溶度积的大小直接比较溶解度的大小，如Ksp,AgClKsp,AgBrKsp,AgI，所以SAgClSAgBrSAgI,不同类型的难溶电解质不能直接用溶度积来比较溶解度的大小，而必须通过计算说明,运用Ksp与溶解度之间的相互关系直接换算必须满足一定的条件,1. 难溶电解质的离子在水溶液中不发生水解等

14、副反应或副反应程度很小,2. 难溶电解质溶解于水的部分必须完全解离,3. 适用于离子强度很小，浓度可以代替活度的难溶电解质,三）溶度积规则(solubility product principle,1. Qc=Ksp，这时沉淀与溶解达到动态平衡，该溶液是饱和溶液，既无沉淀生成又无沉淀溶解,2. QcKsp，表示溶液是不饱和的。溶液无沉淀析出，若体系中尚有难溶电解质固体，固体会继续溶解，直至达到平衡，形成饱和溶液,3. QcKsp，溶液处于过饱和状态，平衡向析出沉淀的方向移动，直至Qc=Ksp，形成饱和溶液,四）沉淀的生成,根据溶度积规则，当溶液中的QcKsp时，就会生成沉淀,加入含有共同离子的强电解质，而使难溶电解质的溶解度降低的效应称为沉淀平衡中的同离子效应,加入不含与难溶电解质相同离子的易溶强电解质，从而使难溶电解质溶解度略微增大的效应称为盐效应,二、分步沉淀,如果溶液中有两种或两种以上的离子可与同一沉淀剂反应生成沉淀，当缓慢加入沉淀剂时，沉淀就会按先后顺序出现，这种按先后顺序沉淀的现象，称为分步沉淀,金属硫化物的分步