AB配合物的化学键理论.ppt

1、第三章 配合物的化学键理论,结合力,中心原子,配 体,目前化学键理论,1931年L. Pauling建立和发展的价键理论； 1929年Bethe, Van-Vleck提出的晶体场理论(Crystal field theory， CFT)；由晶体场理论发展而成的配位场理论(Ligand field theory，LFT)； 分子轨道理论(MOT,3.1 价键理论(Valence Bond Theory,L. Pauling提出 要点： 配体的孤对电子可以进入中心原子的空轨道； 中心原子用于成键的轨道是杂化轨道（用于说明构型,一、价键理论的基本内容 二、价键理论的应用 三、价键理论的优点与局限性

2、四、反馈键,一、价键理论的基本内容,1、-配位键,2、配合物的空间构型,3、高自旋和低自旋配合物,1、-配位键,中心原子具有空的价电子轨道，配体有一对或多对孤电子（或电子），由配体提供的电子对进入中心原子的空轨道，配体和中心原子共享电子对而形成配位键,配位键的电子云形状是以中心原子和配位原子核的联线为对称轴的圆柱体，称为-配位键,配位键的数目就是中心原子的配位数,2、配合物的空间构型,为使配合物有足够的稳定性，中心原子以形成杂化轨道来接受配体的电子对,以杂化轨道成键时，轨道重叠的程度比原有的s和p轨道成键时重叠的程度大，因此更为稳定,过渡金属的价电子轨道： (n-1)d、ns和np 共9个轨道

3、,Octahedral complexes with d4, d5, d6 and d7 electron configurations can in principle be in high or low spin states,3、高自旋和低自旋配合物,中心原子的电子结构不受配体的影响，电子排布服从洪特规律，即自旋最大的状态最稳定，这种配合物称为高自旋配合物 中心原子的d电子没有发生重排，配体提供的电子占据最外层的ns、np和nd轨道，故又称为外轨型配合物。 如FeF63-、Ni(NH3)42,1) 高自旋配合物,2) 低自旋配合物,中心原子的d电子发生重排，使d电子成对并集中到较少的轨道

4、中去，让出空轨道来接受配体的电子对，不成对电子数减少，称为低自旋配合物。 由于配体的电子对进入了中心原子的内层d轨道，用(n-1)d、ns和np杂化轨道成键，故又称为内轨型配合物。 如Fe(CN)63-、Ni(CN4)2,3）稳定性比较,由于nd 轨道能量比ns、np高得多，ns、np和nd杂化不如(n-1)d、ns和np杂化有效，所以一般高自旋配合物较不稳定,二、价键理论的应用,1、配离子的空间构型（杂化轨道） 2、电子自旋状态、磁性 3、不同价态钴氨配合物稳定性的区别,Ni(NH3)42+ SP3杂化正四面体构型,1、配离子的空间构型（杂化轨道,Fe(CN)63- d2SP3杂化 正八面体

5、构型,PtCl42- 平面四方形构型,Ni(CN)42- dSP2杂化 平面四方形构型,Cr(CO)6 八面体构型,Ni(CO)4 四面体构型,2、电子自旋状态、磁性,磁性：物质的磁性与组成物质的原子、分子或离子中电子自旋运动有关 若电子完全配对（在轨道中），电子自旋产生的磁效应相互抵消，该物质表现反磁性。 若电子未完全配对，即有成单电子，总磁效应不能互相抵消，整个分子或原子就具顺磁性,磁矩计算理论值,0 顺磁性，= 0 反磁性,K4Fe(CN)6 =0.00 B.M. FeSO4.7H2O =5.10 B.M,价键理论的解释（内、外轨型配合物,自由 Fe2+( d 6,重排为,外轨型配合物：

6、如Fe (H2O)62,内轨型配合物，如：K4Fe(CN)6,3、不同价态钴氨配合物稳定性的区别,氧化还原稳定性、热力学稳定性、热稳定性：Co(NH3)6Cl3 Co(NH3)6Cl2,Co(NH3)62+6H2O Co(H2O)62+6NH3,Co(NH3)6Cl2在水溶液中离解,Co(NH3)6Cl2容易被空气氧化； 受热易分解,用价键理论予以说明,磁矩测量证明，Co(NH3)62+仍保持着3个不成对电子,Co(NH3)63,三、价键理论的优点与局限性,1、优点,1)继承了传统的价键概念（配位共价键），简明易于理解,2、局限性,定量程度差，无法解释配合物的吸收光谱 无法说明Cu2+平面正方

7、形内轨型配合物的稳定性,Cu(NH3)42+平面正方形内轨型配合物,四、反馈键,1、dp反馈键 配体CO电负性较强，电离势（ 14.1电子伏特）又比其它中性配体大（H2O、NH3、py分别为12.6，10.8，9.8），作为一个电子对给予体， CO和零价的过渡金属形成配键的能力应当是很弱的,羰基配合物是一类稳定性较高的配合物,过渡元素生成配合物的能力特别强，还可以同CO、CN等生成稳定的配合物,Be2+、Al3+等没有d电子的非过渡金属离子生成配合物的能力比较差； Be2+、Al3+等也不能和CO、CN等生成配合物,羰基配合物M(CO)n中MC的键长(pm,在羰基配合物中，金属与碳之间不是以单

8、键（键）存在，而是有双键的性质,Pauling认为，金属的电子云不是定域的，能发生反馈，而使配位键具有部分双键的性质,NiCONi+CO,金属原子的d轨道与CO的碳原子的p轨道发生重叠，金属的d电子部分移向碳原子，即中心原子向配体反馈电子，形成了反馈键,CO同金属生成羰基配合物的原因,有部分双键存在，过渡金属离子的外层或次外层有d电子，CO的碳原子有空的p轨道，碳的p轨道可与金属的d轨道重叠，接受金属的d电子而形成dp反馈键,CO和金属形成的(a)键和(b) dp反馈键,2、反馈键的类型,1）中心原子上的d电子“反馈”到配体上 空的p轨道中，形成dp反馈键。 （2）中心原子上的d电子“反馈”到

9、配体上 空的d轨道中，形成dd反馈键,3、形成反馈键的条件,中心原子与配体之间首先要形成配键。反馈键不能单独存在。 中心原子应具有较低的氧化态，且含有一定数目的d电子。中心原子氧化态越低，d电子数目越多，反馈作用越强。 配体必须具有对称性的空轨道,3.1 价键理论小结,一、价键理论的基本内容 1、-配位键 2、配合物的空间构型 3、高自旋和低自旋配合物 二、价键理论的应用 1、配离子的空间构型（杂化轨道） 2、电子自旋状态、磁性 3、不同价态钴氨配合物稳定性的区别 三、价键理论的优点与局限性 四、反馈键 1、dp反馈键 2、反馈键的类型 3、形成反馈键的条件,3.2 晶体场理论(Crystal

10、 Field Theory,配体视为点电荷或偶极子； 配体与中心离子间的作用是纯静电相互作用，不形成任何共价键,基本要点,金属离子在配位体电场作用下，d轨道分裂成能级不同的几组轨道；分裂能的大小与空间构型及配位体中心原子的性质有关。 d轨道的分裂使d轨道上的电子重排，配合物得到稳定化能CFSE，CFSE的大小与和中心原子的电子构型有关（电子成对能P,一、晶体场中d轨道能级的分裂,1、正八面体场 2、正四面体场 3、平面正方形场,1、正八面体场,假设一个d1构型的正离子处于一个球壳的中心，球壳表面分布着6q的负电荷，由于负电荷的分布是球形对称的，不管这个电子处在哪个d轨道上，它所受到的负电荷的排

11、斥作用是相同的。也就是说，d轨道能量虽然升高，但仍然保持5重简并,负电荷集中在球的内接正八面体的六个顶点，每个顶点的电量为q，球壳上的总电量仍为6q，不会改变对d电子的总排斥力和d轨道的总能量,但单电子处在不同d轨道上时所受到的排斥作用不再完全相同,八面体晶体场下d轨道的分裂,eg轨道 t2g轨道,2Eeg + 3Et2g = 0 Eeg Et2g = 0,重心守恒原理原来简并的轨道在外电场作用下如果发生分裂，则分裂后所有轨道能量改变值的代数和为零,结 论,在正八面体Oh场中， d轨道分裂成两组 eg组，包括dx2-y2、dz2，能量上升3/50 t2g组，包括dxy、dxz 、dyz，能量下

12、降2/50 两组能级差0称为分裂能,2、正四面体场,在四面体场中，过渡金属离子的5个d轨道同样分裂为两组 t2 ：包括dxy、dxz和dyz三个轨道 e ：包括dx2-y2和dz2,e 轨道: dx2-y2 dz2,四面体晶体场下d轨道的分裂,t2轨道:dxy、dzx和dyz,四面体晶体场下d轨道的分裂,分裂能 t 0,计算表明，当金属离子与配体二者之间的距离和八面体场相同时，在相同配体的四面体场中，t仅为0的4/9,2Ee + 3Et2 = 0 Et2 Ee = t,Et2 = 2/5t Ee = 3/5t,四面体场和八面体场中中心原子d轨道能级分裂图,3、平面正方形场,是八面体配合物的特殊

13、情况，即八面体z轴方向上处于相反位置的两个配体移到无限远处时就成为平面正方形,中心原子dx2-y2轨道极大值处于与配体迎头相撞的位置，受到配体排斥力最大，能级升高最多； dxy的电子云夹在两个配体之间所受到的排斥力要小一些，其能量次之,5个d轨道分裂成四组,dz2仅轨道环形部分在xy平面上，即只在xy平面上才受到配体影响，其能量又次之； dxz和dyz受到的影响最小，能量最低,b1g(dx2-y2) b2g(dxy) a1g(dz2) eg(dxz、dyz,3.2 晶体场理论,一、晶体场中d轨道能级的分裂 二、晶体场稳定化能,1.晶体场稳定化能(CFSE)的定义,d电子从未分裂的d轨道进入分裂

14、后的d轨道，所产生的总能量下降值,二、晶体场稳定化能 (CFSE,电子成对能P: 两个电子进入同一轨道时需要 消耗的能量,若 P，电子必须成对，体系最稳定(强场) 若 P，电子自旋平行，体系最稳定(弱场,2 、八面体场中心离子的d 电子分布原则,1）当一个轨道中已有一个电子时，它对第二个电子起排斥作用，因此需要一定的能量克服这种排斥力，第二个电子才能进去和第一个电子成对，即电子成对能P,2）当一个电子离开低能级的t2g轨道进入高能级的eg轨道时所需要的能量就是它们的能级差，即分裂能o,八面体场分裂：1电子 2电子 3电子,t2g)1,t2g)2,t2g)3,若八面体场中d轨道分裂能o用10Dq

15、表示，则,Eeg = 3/5 o = 3/5 10Dq = 6Dq Et2g = 2/5 o = 2/5 10Dq = 4Dq,d1的(t2g)1构型，CFSE = 4Dq d2的(t2g)2构型，CFSE = 8Dq d3的(t2g)3构型，CFSE = 12Dq,Low spin o P (t2g)4 CFSE = 16Dq+ P High spin o P (t2g)3(eg)1 CFSE = 3 ( 4Dq) + 1 6Dq = 6Dq,4电子体系,P 的配体称为强场配体， 属于低自旋配合物 P 的配体称为弱场的配体， 属于高自旋配合物,5 电子体系的低自旋与高自旋,t2g)3(eg)

16、2 CFSE = 0,t2g)5 CFSE = 20Dq + 2P,6 电子体系,t2g)6(eg)1 CFSE = 18Dq + 3P,t2g)5(eg)2 CFSE = 8Dq + 2P,7 电子体系,o P,o P,CFSE对配合物稳定性的影响,CFSE越大，K稳越大，即配合物越稳定 在八面体弱场中，CFSE顺序为： d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9,3、四面体场中心离子的d 电子分布,n = 1,n = 2,t2,e,n = 5,n = 6,n = 3,n = 4,n = 9,n = 10,n = 7,n = 8,Et2 = 2/5t = 2/5 4/9 10Dq

17、= 16/9Dq = 1.78Dq,Ee = 3/5t = 3/5 4/9 10Dq = 8/3Dq = 2.67Dq,三、影响的因素,1、金属离子的电荷 2、配位体的强弱 3、晶体场的类型,对于相同配体，同一金属元素的高价离子比低价离子的o值要大； Fe(H2O)62+ Fe(H2O)63+ o 10400 cm-1 13700 cm-1 Co(NH3)62+ Co(NH3)63+ o 10100 cm-1 23000 cm-1,1、金属离子的电荷,对于相同配体，同族金属离子，第三过渡系第二过渡系第一过渡系,o 23000cm-1 33900cm-1 40000cm-1,Co(NH3)63+

18、 Rh(NH3)63+ Ir(NH3)63,中心M离子：电荷Z增大， 增大 主量子数n增大， 增大,由于o值的增大，第二、第三系列过渡元素只有低自旋配合物，而第一系列过渡元素却既能生成低自旋配合物（ P），也能生成高自旋配合物（ P,2 配位体的影响:光谱化学序列,对于同一金属离子，o值随配位体不同而变化,Cu(H2O)62+ Cu(NH3)42+ Cu(en)32+ o 12600cm-1 15100cm-1 16400cm-1,I Br Cl SCN F OH ONO HCOO C2O42 H2O NCS NH2CH2COO edta py NH3 en SO32 NH2OH bpy ph

19、en NO2 H CH3 CN CO,光谱化学系列:各种配体对同一M产生的晶体场分裂能的值由小到大的顺序,配位场类型不同，其分裂方式不同，分裂能不同。t49o 如d1组态：VCl62- 0=15400cm-1 VCl4 t= =8000cm-1 因为t49o ，四面体配合物几乎都是高自旋,晶体场类型的影响,四、晶体场理论的应用,配合物的磁性 姜-泰勒（Jahn-Teller）效应 配合物的颜色,1、配合物的磁性,1）八面体配合物 （2）正四面体配合物 （3）平面正方形配合物,d1 d2 d3 电子构型： t2g1 t2g2 t2g3 d8 d9 d10 t2g6 eg2 t2g6 eg3 t2

20、g6 eg4 d4 d5 电子构型：t2g4或 t2g3 eg1 t2g5或 t2g3 eg2 d6 d7 t2g6或 t2g4 eg2 t2g6 eg1或 t2g5eg2,1）八面体配合物,第一过渡系d4-7离子八面体配合物的o和P值,第二、三过渡系金属离子配合物0大为低自旋。 弱场配体（光谱化学序列左端）0小为高自旋,强场配体（光谱化学序列右端）0大为低自旋 对于其它配体可由P大小确定，P大为高自旋: P（ d5 ） P（ d4 ） P（ d7） P（ d6） 如d5 组态Fe3+、Mn3+ 除CN外，大都为高自旋 如d6 组态Co3+除CoF63外，大都为低自旋,高低自旋的实验测定,A、

21、由磁矩求得末成对电子数来确定电子构型。 Co(NH3)62+ 4.6 BM n3 确定为高自旋 B、由化学反应快慢确定电子构型 高自旋构型为活性配合物，化学反应速率常数大,2）正四面体配合物,3）平面正方形配合物,d8电子构型的离子，eg（dxz和dy）和a1g（dz2）三个低能级轨道总是充满的，剩余的两个电子或者自旋平行的分别进入b2g（dxy）和b1g（dx2-y2）轨道，表现出顺磁性；或者自旋反平行的在b2g轨道中成对，表现出反磁性。取决于电子成对能是大于还是小于这两个d轨道之间的能级分裂值,b1g(dx2-y2) b2g(dxy) a1g(dz2) eg(dxz、dyz,常见的d8离子

22、，如Ni2+、Pd2+、Pt2+、Rh+、Ir+、Au3+等，分裂值相当大，都超过了电子成对能P ，因此这些离子的平面正方形配合物都是反磁性的,2、姜-泰勒（Jahn-Teller）效应,1）实验发现：6配位配合物并非均为理想的八面体构型,1937年Jahn和Teller提出，d电子层没有充满的中心原子的非线性分子，完全对称的构型是不稳定的，因而分子要发生畸变以达到低对称性的几何构型 也就是说，轨道简并的电子构型是不稳定的，要发生几何构型的变化，使简并消失,在对称的非线性分子中，如果体系的基态有几个简并态，则体系要发生畸变，以消除简并性,2）Jahn-Teller效应,3） d 9组态八面体配合物的 Jahn-Teller效应,t2g)6(dx2-y2)2(dz2)1 （a） (t2g)6(dx2-y2)1(dz2)2