第六章 多相系统中的化学反应与传递现象

1、6 多相系统中的化学反应与传递现象多相反应按相态分为气-液、气-固、液-固、气-液-固，按是否使用催化剂分为催化反应、非催化反应，根据化学反应进行的部位分为在两相界面处发生反应、在一个相内发生反应、在两个相内同时发生反应。本章主要讨论气固催化反应，着重阐明传递现象对化学反应过程的影响。6.1 多相催化反应过程步骤6.1.1 固体催化剂的宏观结构及性质绝大多数固体催化剂颗粒为多孔结构，即颗粒内部都是由许许多多形状不规则互相连通的孔道所组成。颗粒内部存在着巨大的内表面，而化学反应就是在这些表面上发生的。1比表面积：单位质量催化剂所具有的表面积，衡量催化剂表面大小，单位：。由BET法或者色谱法测定。

2、比表面与孔道的大小有关，孔道越细，比表面越大。2孔容：单位质量催化剂所具有的孔的容积，单位：。孔道粗细不一，常用孔径分布来描述，有时用平均孔半径表示，而孔径分布常用孔容分布计算得到。一般用平均孔半径表示催化剂孔的大小：。3孔隙率：4颗粒密度： ；真密度： ；堆积密度： 。5床层空隙率： 6颗粒直径的三种表示方法：对于固体颗粒，由于其形状不规则，因此其颗粒直径有三种表示方法：体积相当直径： 粒子的体积， 面积相当直径：，粒子的外表面积比表面积相当直径：7形状系数 ：因为在体积相同的几何体中，圆球的外表面积最小，故，a又称为圆球度，即接近球形的程度，为球形。例6.1 已知一催化剂颗粒的质量为1.0

3、83g，体积为1.033cm3,测得孔容为0.255cm3/g，比表面为100m2/g，试求这粒催化剂的p、p及。解：由前边给的p和p的定义得：p=1.038/1.033=1.048g/cm3p=0.255/(1/1.048)=0.267=2Vg/Sg=20.255/100104=50.110-8cm=50.16.1.2 多相催化反应过程步骤以在多孔催化剂颗粒上进行不可逆反应为例，阐明反应过程进行的步骤。上图为描述各过程步骤的示意图。颗粒内部为纵横交错的孔道，外表面则为一气体层流边界层所包围。具体步骤叙述如下：反应物A由气相主体扩散到颗粒外表面外扩散；反应物A由外表面沿着孔道向孔内扩散内扩散；

4、反应物A在表面上吸附，生成吸附态A；吸附态A在表面上反应，生成吸附态B表面反应过程；吸附态B在表面上解吸，生成产物B；产物B由内表面沿着孔道向外表面扩散内扩散；产物B由颗粒外表面扩散到气相主体外扩散。步骤、属外扩散，步骤、属内扩散，步骤属表面反应过程。在这些步骤中，内扩散和表面反应发生于催化剂颗粒内部，且两者是同时进行的，属于并联过程；而组成表面反应过程的三步则是串联的。示意图如下：对于串联过程，存在着速率控制步骤，定态下各步骤的速率相等，且等于控制步骤的速率。由于扩散的影响，气体主体反应物浓度、催化剂外表面反应物浓度、催化剂颗粒中心反应物浓度、平衡浓度是不一样的，且，对产物，其浓度高低顺序正

5、好相反，。例6.2 在半径为R的球形催化剂上，等温进行气相反应。若分别以反应物A的浓度和产物的浓度为纵坐标，径向距离为横坐标，针对下列三种情况分别绘出A和B的浓度分布示意图。（1）化学动力学控制；（2）外扩散控制；（3）内、外扩散的影响均不能忽略图中要示出、及、的相对位置。解：6.2 流体与催化剂颗粒外表面之间的传质与传热前一节提到多相催化反应过程的第一步是反应物从流体主体向催化剂颗粒外表面传递（扩散），这一步的速率可表示成：传质速率： （1）式中：传质系数， 单位质量催化剂颗粒的外表面积， 对于定态过程：传质速率反应速率 （2）热量传递：放热反应：热量从催化剂外表面流体主体 吸热反应：热量从

6、流体主体催化剂外表面传热速率： （3）式中：流体与颗粒外表面之间的传热系数，。定态过程：传热速率 反应放热（或吸热）速率 （4）式(1)、(2)、(3)、(4)为相间传递的基本方程。6.2.1 传递系数传递系数包括传质系数()与传热系数()。传递系数反映了传递过程阻力的大小，实质上也就是围绕催化剂颗粒外表面层流边界层的厚薄。传质系数越大，传质过程阻力越小，传质速率越大；传热系数越大，传热过程阻力越小，传热速率越大。影响流体与固体颗粒间的传质系数的因素有：颗粒的形状与尺寸、流体力学条件及流体的物理性质。影响流体与固体颗粒间的传热系数的因素同样是这些。由传质和传热的类比关系知，用j因子的办法来关联

7、两相之间的传质和传热的实验数据最为合适。传质j因子定义： 传热j因子定义： 根据传热与传质的类比原理有：。无论和，均是雷诺数的函数，函数形式与床层结构有关。对固定床：，根据这一原理，与之间可以相互换算，的实验测定要比的测定来的容易和准确，故用j因子关联传热和传质数据的优越性在于可以由传热系数推算传质系数。由关联式知，质量速度G下降，传质系数下降，外扩散传质阻力变大，甚至成为过程的控制步骤。实际生产中，在条件允许的情况下，力求用较大的质量速度以提高设备的生产强度，故属于外扩散控制的气固催化反应过程不多。6.2.2 流体与颗粒外表面间的浓度差和温度差传热速率反应放热速率所以并以j因子表达式代入，整

8、理后则有： 就多数气体而言，对于固定床，于是上式简化为： 由此可见，催化剂外表面与流体主体的温度差和浓度差成线性关系。对于热效应不很大的反应，只有当比较大时，才比较大，但对于大的反应，即使不很大，依然很大。对于放热反应尤其要注意，因为实测温度常是，而，要避免因太大而烧坏催化剂。例6.3 为除去H2气中少量O2杂质，用装有Pt/Al2O3催化剂的脱氧器进行以下反应：反应速率可按下式计算： 式中pAO2分压，Pa。脱氧器催化剂床层空隙=0.35，气体质量速度G=1250kg/m2.h，催化剂的颗粒直径dp=1.86cm，外表面积am=0.5434m2/g。今测得脱氧器内某外气相压力为0.1135M

9、pa，温度373K，气体组成H296，O24.0，试判断在该外条件下，相间的传质、传热阻力可否忽略不计（不考虑内扩散阻力）？在本题条件下O2的扩散系数为0.414m2/h,混合气体粘度1.0310-5Pas，密度0.117kg/m3,反应热2.424105J/mol，相间传热系数2.424106J/m2h.K。解：首先求：jD=0.357/(0.35)(627)0.359=0.101因为反应是在催化剂表面上进行，该处的温度TS与O2浓度CAS，其数值暂时还不知道，为此可按下述试差法求解：（1） 先假设CAS=CAG=pAG/RT=0.11350.04/0.008314373=1.46410-3

10、mol/lTS=TG=373KpAS=pAG=0.11350.04=0.00454Mpa按此TS ，PAS的值，求出（-RA）： （A） （B）将上边算的（-RA）及有关常数代入（A）和（B）式得： 由上得第一次修正的CAS和TS值：（2）用，再求将（-RA）及有关常数再代入（A）及（B）式得：（CAS）2=1.313010-3mol/l，(TS)2=393.71K（PAS）2=0.004284MPa（CAS）3=1.313410-3mol/l，(TS)3=393.71K（CAS）4=1.300510-3mol/l，(TS)4=394.09K（CAS）5=1.299610-3mol/l，(TS

11、)5=394.20K（CAS）6=1.299310-3mol/l，(TS)6=394.24K可以看出(CAS)6与(CAS)5，(TS)6与(TS)5已十分接近，因此最后结果是：CAG-CAS=1.46410-3-1.299310-3=0.16510-3mol/l(CAG-CAS)/CAG=0.165/1.464=11.2%TS-TG=394.24-373=21.24K上边计算结果表明在本题给定的条件下，相间浓差和温差是不可忽略的。 6.2.3 外扩散对多相催化反应的影响6.2.3.1 单一反应因为外扩散的存在，使，所以引入外扩散有效因子。外扩散效率因子的定义：下面只讨论颗粒外表面与气相主体间

12、不存在温度差、且粒内也不存在内扩散阻力时的情况，即只考虑相间传质，而不考虑相间传热和内扩散的影响。因为颗粒外表面上的反应物浓度总是低于气相主体的浓度，故对级不可逆反应：对于一级反应()： 对于定态过程()：式中：称为丹克莱尔数，当一定时，越小，越大，即外扩散影响越小。由此得到：。若为级不可逆反应，其丹克莱尔数的定义为： 仿照一级反应的推导方法，可导出不同级数的值为：以作图，作为参数。 (除外)；，不管为何值；在相同值下，。即级数越高，降低越严重，越有必要消除外扩散阻力。6.2.3.2 复合反应一平行反应ABAD无外扩散阻力影响时， 总是本征反应速率，即反应所消耗的反应物能通过内扩散及时得到补充

13、，这样孔壁内各处反应物浓度几乎都等于孔口处浓度，颗粒的内表面几乎都得到了利用 (蛋黄型) 。若内扩散速率3，内扩散影响相当严重，用简化式计算所得的值与用精确式计算的结果完全一致。例6.6 在等温球形催化剂上进行一级可逆反应，试推导内扩散有效因子计算式。解：一级可逆反应的速率方程为 若为组分A的初始浓度，则，上式又可写成 （A）设为组分A的平衡浓度，反应达平衡时，故有 所以，式（A）可改写为 （B）这是一级可逆反应速率的另一种表达方式。为了求内扩散有效因子，首先须建立扩散反应方程，显然方程的形式与用于不可逆反应的式（6.55）一样，差别只在于反应速率项，即 （C）其边界条件也和式（6.55）的完

14、全一样。设 及 （D）则式（C）变为 相应的边界条件改写为 作这样的变换后，除了符号的差别外，与式（6.55）就没有什么不同了，显然其解也应相同，即式（6.57） （E）既然如此，导出的内扩散有效因子计算式，其形式也必然与不可逆反应一样，即 （F）但是的定义却不同，以式（D）代替式（6.59），即以替换，当然和仍为以催化剂颗粒体积为基准的速率常数。例6.7 在直径为8mm的球形催化剂上等温进行甲苯氢解反应：反应温度下反应速率方程为：原料气中甲苯和氢的浓度分别为0.1及0.48kmol/m3，试计算甲苯转化率等于10时的内扩散有效因子。假定外扩散阻力可忽略，甲苯在催化剂中的有效扩散系数等于8.4

15、210-8m2/s。 解：当甲苯的浓度为CA时，则氢的浓度为CB0-（CA0-CA）=（CB0-CA0）+CA，所以由题给条件知：由积分表查出下列积分： 由于外扩散忽略，因之气相主体浓度也就等于催化剂外表面上的浓度，当转化率为10时，甲苯的浓度为：CAS=0.1-0.10.1=0.09kmol/m3 6.4.3 内外扩散都有影响时的总有效因子总有效因子定义：对定态过程：一级反应： 当只有外扩散，内扩散阻力可忽略不计时，当只有内扩散，内扩散阻力可忽略不计时，6.5 内扩散对复合反应选择性的影响6.5.1 平行反应A BA D 当有内扩散影响时，当无内扩散影响时，当，内扩散影响对不利当，内扩散对反

16、应无影响 当，内扩散影响对有利6.5.2 连串反应 存在内扩散阻力时，当无内扩散影响时, ,，内扩散的存在对连串反应不利。6.6 气固催化反应中扩散影响的排除6.6.1 外扩散影响的排除根据边界层理论：当气体流速u或G传质边界层，不变，改变催化剂裝填量和气体流量，但保持，即空速不变。只要，外扩散对反应没有影响，外扩散阻力可忽略。注意：1.多次实验均需把保持反应器重相同的流动状态，如均保持为活塞流； 2.同一催化剂，可用的反应温度越高，消除外扩散影响可需要的质量速度越大； 3.对同一反应，可用的催化剂活性越好，消除外扩散影响可需要的质量速度越大。 对实际生产的反应器，难以通过改变流速来考察外扩散

17、影响，可用下列判据来判断： 1. 式中：实际测得的反应速率（表观反应速率）； 反应级数； L定性尺寸（薄片为其厚度的一半，球形则为R/3）。若满足上式，则气体主体与催化剂外表面的浓度差（）可忽略不计。 2. 若满足上式，则气体主体与催化剂外表面的温度差（）可忽略不计。6.6.2 内扩散影响的排除而：当反应物系的组成、温度一定 ，则，一定； 当催化剂配方和成型方法一定，一定。则：，仅是颗粒粒度的函数，只要, 可认为内扩散阻力已消除，此时若外扩散阻力已消除，则测得的反应速率即为本征反应速率。注意：1.反应温度越高，消除内扩散影响所要求的粒度越小；2.反应物浓度越高，消除内扩散影响所要求的粒度越小。

18、，为了使，应。同理：，为了使，应。6.6.3 有效系数的测定6.6.3.1 粉碎法缺点：需要用几种粒径的催化剂粒子进行试验。6.6.3.2 只要两种粒径的催化剂粒子测（和均未知） 分别由、实验测得， （*）反复计算，直至等式成立，此时的1，2即为所求。缺点：此式当内扩散严重时不适用。 内扩散严重时，连等式总是成立，故不能用此法求 1 和26.6.3.3 只用一种粒径催化剂测（球形颗粒）设进行一级不可逆反应，已排除了外扩散，均可由试验直接测得，从而就能算得。设反复计算，直至成立，此时的值即为所求，且可由值判断内扩散阻力的大小。对于严重内扩散：当为严重内扩散，6.7 扩散干扰下的动力学假象6.7.

19、1 外扩散干扰若在处于外扩散控制的条件下进行多相催化的动力学测定，无论改反应的本征速率方程式何种形式，更具实验测得的反应速率数据与反应物浓度相关联的结果均呈线性关系，即处于外扩散控制区的任何反应，表观上都变成了一级反应。要注意外扩散影响的排除，否则就会设出某一反应为一级反应的错误结论。6.7.2 内扩散干扰（已消除了外扩散）6.7.2.1 对反应级数的影响 （1） （2） （3） （4） 表观反应速率常数 表观反应级数 （5） （6） （7） （8）当内扩散影响可忽略时，此时本征反应级数不受内扩散的影响。当内扩散影响严重时， 所以，当内扩散有影响时，随着影响程度的不同，表观反应级数在范围内变化

20、。6.7.2.2 对活化能的影响 （9） （10） （11） （12）表观活化能 （13）本征活化能 （14） （15） （16） （17）当内扩散影响可忽略时：当内扩散影响严重时：所以，当内扩散有影响时，随着影响程度的不同，表观活化能在范围内变化。区：高温区，过程为外扩散影响 ，区：内外扩散的过渡区，两种扩散的影响均不能忽略，随温度而变区：强内扩散区，区：内扩散动力学过渡区 区：动力学控制区 低温区，随差扩散作用减弱。6.1、在半径为R的球形催化剂上，等温进行气相反应。试以产物B的浓度CB为纵座标，径向距离r为横座标，针对下列三种情况分别绘出产物B的浓度分布示意图。（1） 化学动力学控制（2

21、） 外扩散控制（3） 内、外扩散的影响均不能忽略图中要示出CBG，CBS及CBe的相对位置，它们分别为气相主体、催化剂外表面、催化剂颗粒中心处B的浓度，CBe是B的平衡浓度。如以产物A的浓度CA为纵座标,情况又是如何?6.2 已知催化剂颗粒外表面的气膜传热系数为117w/m2K,气体的密度和热容分别为0.8kg/m3和2.4J/kgK,试估算气膜的传质系数.6.3 某催化剂,其真密度为3.60g/cm3,颗粒密度为1.65g/cm3,比表面积为100m2/g.试求该催化剂的孔容,孔隙率和平均孔半径.6.4 已知铁催化剂的堆密度为2.7g/cm3, 颗粒密度为3.8 g/cm3,比表面积为16m

22、2/g,试求每毫升颗粒和每毫升床层的催化剂表面积.6.5 试推导二级反应和半级反应的扩散有效因子表达式.6.6 在充填ZnO-Fe2O3催化剂的固床反应器中,进行乙炔水合反应:已知床层某处的压力和温度分别为0.10Mpa,400,气相中C2H2含量为3%(mol),该反应速率方程为r=kCA,式中CA为C2H2的浓度,速率常数k=7.06107exp(-61570/RT),h-1,试求该处的外扩散有效因子.数据:催化剂颗粒直径0.5cm,颗粒密度1.6g/cm3,C2H2扩散系数7.310-5m2/s,气体粘度2.3510-5Pas,床层中气体的质量流速0.2kg/m2s.6.7实验室管式反应

23、器的内径2.1cm,长80cm ,内装直径6.35mm的银催化剂进行乙烯氧化反应,原料气为含乙烯2.25%(mol)的空气,在反应器内某处测得P=1.06105Pa,TG=470K,乙烯转化率35.7%,环氧乙烷收率23.2%,已知颗粒外表面对气相主体的传热系数为58.3w/m2K,颗粒密度为1.89g/cm3.设乙烯氧化的反应速率为1.0210-2kmol/kgh,试求该处催化剂外表面与气流主体间的温度差.6.8 一级连串反应:在0.1Mpa及360下进行,已知k1=4.368 s-1,k2=0.417 s-1,催化剂颗粒密度为1.3g/cm3,(kGam)A和(kGam)B均为20cm3/

24、gs.试求当CBG/CAG=0.4时目的产物B的瞬时选择性和外扩散不发生影响时的瞬时选择性.6.9 在Pt/Al2O3催化剂上于200用空气进行微量一氧化碳反应,已知催化剂的孔容为0.3cm3/g,比表面积为200m2/g,颗粒密度为1.2g/cm3,曲节因子为3.7.CO-空气二元系统中CO的正常扩散系数为0.192cm2/s.试求CO在该催化剂颗粒中的有效扩散系数.6.10 试推导球形催化剂的内扩散有效因子表达式.6.11 在球形催化剂上进行气体A的分解反应,该反应为一级不可逆放热反应.已知颗粒直径为0.3cm,气体在颗粒 中有效扩散系数为4.510-5m2/h,颗粒外表面气膜传热系数为4

25、4.72w/m2K,气膜传质系数为310m/h,反应热效应为-162kJ/mol,气相主体A的浓度为0.20mol/l,实验测得A的表观反应速率为1.67mol/minl, 试估算：（） 外扩散阻力对反应速率的影响；（） 内扩散阻力对反应速率的影响；（） 外表面与气相主体间的温度差6.12 在固体催化剂上进行一级不可逆反应 （A）已知反应速率常数k,催化剂外表面积对气相的传质系数为kGam,内扩散有效因子.CAG为气相主体中组分A的浓度.(1)试推导: （B） (2)若反应式(A)改为一级可逆反应则相应的(B)式如何?6.13 在150,用半径100m的镍催化剂进行气相苯加氢反应,由于原料中氢

26、大量过剩,可将该反应按一级(对苯)反应处理,在内,外扩散影响已消除的情况下,测得反应速率常数kp=5min-1, 苯在催化剂颗粒中有效扩散系数为0.2cm2/s,试问:(1) 在0.1Mpa 下,要使=0.8,催化剂颗粒的最大直径是多少?(2) 改在2.02Mpa下操作,并假定苯的有效扩散系数与压力成反比,重复上问的计算.(3) 改为液相苯加氢反应,液态苯在催化剂颗粒中的有效扩散系数10-5 cm2/s.而反应速率常数保持不变,要使=0.8,求催化剂颗粒的最大直径.6.14 一级不可逆反应,在装有球形催化剂的微分固定床反应器中进行温度为400等温,测得反应物浓度为0.05kmol/m3时的反应

27、速率为2.5 kmol/m3床层min ,该温度下以单位体积床层计的本征速率常数为kv=50s-1 ,床层孔隙率为0.3,A的有效扩散系数为0.03cm2/s,假定外扩散阻力可不计,试求:(1) 反应条件下催化剂的内扩散有效因子(2) 反应器中所装催化剂颗粒的半径6.15 在0.10Mpa,530进行丁烷脱氢反应,采用直径5mm的球形铬铝催化剂,此催化剂的物理性质为:比表面积120m2/g,孔容0.35cm3/g,颗粒密度1.2g/cm3,曲节因子3.4.在上述反应条件下该反应可按一级不可逆反应处理,本征反应速率常数为0.94cm3/gs,外扩散阻力可忽略,试求内扩散有效因子.6.16 在固定床反应器中等温进行一级不可逆反应,床内填充直径为6mm的球形催化剂,反应组分在其中的扩散系数为0.02cm2/s,在