中南大学有机少学时16-2构型,构象异构.ppt

1、第16章 有机化合物的分类、命名和异构,主讲人: 陈国辉,讲授要点： 异构,16.3.4,1、有机化合物的异构现象,异构,构造异构,立体异构,碳链异构 （碳链排列不同,官能团位置异构,官能团异构（例：醚与醇,互变异构,构型异构,构象,顺反异构,旋光异构,同一化合物不同的空间取向,一般不能分离,空间排列方式不同,有机化合物异构,碳链异构 例如： 正丁烷与异丁烷,互变异构 例如：烯醇式与醛、酮,官能团位置异构 例如：苯取代基的邻、间 和对位异构,构造: 分子中原子的排列次序不同,构型: 分子中原子的排列次序相同，空间取向不同,构象: 分子中由于单键可旋转，引起的原子或基团空间取向不同，同一分子有无

2、数构象式,2、烷烃的构象,键可自由旋转(成键原子绕键轴的相对旋转不改变电子云的形状,构 象 一个已知构型的分子，仅由于单键的旋转而引起分子中的原子或基团在空间的特定排列形式称为构象,构象异构体 单键旋转时会产生无数个构象，这些构象互为构象异构体（或称旋转异构体,烷烃分子立体形状表示方法,实线-键在纸平面上; 楔线-键在纸平面前; 虚线-键在纸平面后,乙烷的构象,重叠式（由H-C-C-H组成的两面角为0o） 交叉式（由H-C-C-H组成的两面角为60o,Newman投影式的写法,1). 从C-C单键的延线上观察： 前碳 后碳 (2). 固定“前”碳，将“后”碳沿键轴旋转，得到乙烷 的各种构象。

3、最典型的有两种：重叠式和交叉式,构象的表示 极限构象式：能量最低和最高,重 叠 式,交 叉 式,楔形式 锯架式 纽曼式,楔形式 锯架式 纽曼式,介于重叠式与交叉式之间的无数构象称为扭曲式构象,重叠式,注意： 室温下不能将乙烷的两种构象分离，因单键旋转能垒很低(12.6KJ/mol,交叉式,能量高，不稳定(因非键张力大)，一般含0.5,非键张力小，能量低，稳定。一般含99.5,乙烷的构象,以能量为纵坐标，以单键的旋转角度为横坐标作图，乙烷的能量变换曲线如下,注意：常温下，丁烷主要是以对位交叉式存在，全重叠式实际上不存在,丁烷的构象,丁烷的能量图如下,高级烷烃的碳链呈锯齿形,由于分子主要以交叉式构

4、象的形式存在， 所以高级烷烃的碳链呈锯齿形,1890年，H. Sachse 对拜尔张力学说提出异议。 1918年，E. Mohr 提出非平面、无张力环学说。 指出用碳的四面体模型可以组成两种环己烷模型,环己烷的构象,椅式构象 船式构象,环己烷分子中的六个碳不共平面，且六元环是无张力环，键角为109.5。 环己烷有两种构象,两种构象通过C-C单键的旋转，可相互转变； 室温下，环己烷主要在椅型构象存在(99.9%以上)。 为什么椅型构象稳定,椅型构象,所有两个相邻的碳原子的碳氢键都处于交叉式位置； 所有环上氢原子间距离都相距较远，无非键张力,船型构象,C2-C3及C5-C6间的碳氢键处于重叠式位置

5、； 船头和船尾上的两个碳氢键向内伸展，相距较近， 比较拥挤，存在非键张力。 重点掌握椅型构象,环己烷椅式(Chair Form)构象的画法,锯架式,纽曼式,1. 有6个a (axial) 键，有6个e (equatorial)键。 有C3对称轴。（过中心，垂直于1,3,5平面和2,4,6平面，两平面间距50pm） 3. 有构象转换异构体 。（K=104-105/秒,环己烷椅式构象的特点,4. 环中相邻两个碳原子均为邻交叉,a键转变成e键，e键转变成a键,环上原子或基团的空间关系保持,环上有取代基时，e键取代比a键取代更稳定,只能取船型的环己烷衍生物,甲基环己烷,优势构象(95,Hassel规则

6、,带有相同基团的多取代环己烷，如果没有其它因素的参与，那末在两个构象异构体之间，总是有较多取代基取e键向位的构象为优势构象,Barton规则,带有不同基团的多取代环己烷，如果没有其它因素的参与，那末其优势构象总是趋向于使作用最强的和较强的基团尽可能多地取e键的向位,两个规则,平面式,折叠式,四元环,其它环的构象,转换能量 E = 6.3 KJmol-1,五元环,信封式,半椅式,下列异构体中哪一个最稳定？并指出其中的构象异构体和顺反异构体,顺(、取代) 反(、取代) 反(、取代,最稳定,练习,顺反异构的形成条件: 必要条件：有限制碳碳键自由旋转的因素 充分条件：每个双键碳须连接两个不同的原子或基

7、团,3、顺反异构体命名,例如，1-丁烯： 没有顺反异构,环状化合物 烯烃： 相同或相似原子或基团处于同侧为顺，异侧为反,顺-1，2-二甲基环丙烷,反- 1，2-二甲基环丙烷,顺-2-丁烯,反-2-丁烯,3、顺反异构体命名,1）顺反构型标记,2)Z/E-构型标记,问题的提出,后两个化合物进行命名，必须运用次序规则,3、 顺反异构体的命名,Z/E命名法,采用顺序规则,把双键碳上的取代基按原子序数排列，大的基团在同侧者为Z，大基团不在同侧者为E。 Z-Zuasmmen，共同 E-Entgengen,相反,E-1-氯2-溴丙烯,Z-1-氯2-溴丙烯,Z）-2-丁烯,E）-3-甲基-2-戊烯,E）-4-

8、甲基-3-异丙基 -1，3-己二烯,Z）-2-氯-2-戊烯,4、 旋光异构,其中心碳原子上连有四个不同的原子或原子团，在空间有两种不同的排列方式，不能完全重合，互为实物与镜像的关系，是两种不同的化合物，是手性分子,手性碳原子与四个不同的原子或原子团相连的碳原子，用“ * ”号标出。例如,如果分子中不存在对称面、对称中心和四重更迭对称轴，则这个分子具有手性 。称为手性化合物,凡是手性分子，必定有一个与之不能完全叠合的镜象。 互为实物与镜象的两个构型异构体称为对映体。 例如，乳酸是手性分子，就有一对对映体存在,手性分子都存在对映体.这种现象称为对映异构,手性分子具有旋光性：使偏振光偏转,旋光物质与

9、比旋光度,旋光性：某些物质能使偏振光的振动方向旋转一定角度的性质。 右旋 (+) ； 左旋 () 旋光度：旋光性物质使偏振光振动平面所旋转的角度，用表示。 显然，溶液的旋光度与浓度、单位盛液管长度成正比。 比旋光度单位浓度、单位盛液管长度下测得的旋光度，用表示,实际测量时，可用溶液测量其旋光度，再用下式计算其比旋光度： 式中： t 比旋光度； 测量时所采用的光波波长； t 测量时的温度； 由仪器测得的溶液的旋光度； l 盛液管的长度,单位为dm(1dm=10cm)； C 溶液的浓度,单位为g.mL-1,表示比旋光度时，需要标明测量时的温度、光源的波长以及所使用的溶剂。 例如，在温度为20C时，

10、用钠光灯为光源测得的葡萄糖水溶液的比旋光度为右旋52.2,应记为： D20=+52.2（水） “D”代表钠光波长。钠光波长589nm相当于太阳光谱中的D线。 比旋光度是旋光性物质的一个物理常数,旋光构型表示法,Fischer投影式的写法： 碳链竖置，且编号小者置于上端； 上下朝里，左右朝外；例如,费歇尔（Fischer)投影式： 以手性碳为中心，横向基团或原子放在纸面的前方，纵向的两个在纸的后方。习惯上，碳链纵向放，编号最小的在手性碳的上方,R）-2-氯丁烷,R）-2-丁醇,DL标记法是以甘油醛的构型为标准来进行的。 DL构型是相对构型,D/L构型标记法,构型与旋光方向是两个不同的概念，无必然联系。例如,DL标记法经典、方便，但它只能标出一个手性碳的构型。 目前，DL标记法主要用于糖和蛋白质的构型标记,构型（R）和（S）确定： 手性碳原子上四个原子或基团按“顺序规则”由大到小，（a b c d）将最小的d放在远离观察者方向，其余三个指向观察者，则a b c顺时针为R，逆时针为S,观察者 R构型,R/S构型标记法,R拉丁字Rectus（右）； S 拉丁字Sinister（左）。 R/S标记法是根据手性碳原子上所连的四个原子或原子团在空间的排列方式来标记的。 R/S构型是绝对构型。 用R/S标记构型的步骤为： 按照大小次序规则，确定大小次序； 将最小的原子或原子团置于距观察者最