固体物理学：第四章　能带理论基础

1、第四章能带理论基础,能带理论是目前研究固体中电子运动的主要理论基础，是在上世纪初量子理论确立之后，在用量子力学方法研究金属电导理论过程中开始发展起来的。 最初的成就在于定性地阐明了晶体中电子运动的普遍性特点，例如说明了固体为什么会有导体、绝缘体。 特别值得一提的是，恰好在这个时候半导体开始在技术上应用，能带论正好提供了分析半导体理论问题的基础，有力地推动了半导体技术的发展。 到五六十年代，由于实验工作的重大发展，提供了大量的实验数据，而且由于大型高速计算机的应用，使能带理论的研究从定性的普遍规律发展到对具体材料复杂能带结构的计算。 除Si、Ge第一代半导体外，相继发展了GaAs、InP等第二代

2、半导体和GaN、ZnO等第三代半导体,6.1 能带理论的基本假设,固体实际的晶体都是由大量的电子和原子核组成的多粒子体系，而且电子与电子，电子与原子核、原子核与原子核之间存在着相互作用，因此，要获得电子的运动状态，必须求解多粒子体系的薛定谔方程,严格求解如此一个多粒子体系的薛定谔方程是不可能的， 必须对方程进行简化,一、绝热近似把电子系统与原子核分开考虑的处理方法 由于电子质量m远小于原子核质量，电子速度远大于原子核的速度，因此在考虑电子的运动时，可以认为原子核是不动的。因此，可以认为电子是在原子核产生的，固定不动的势场中运动的粒子。 因为在结合成晶体时，价电子状态的变化最大，而内层电子状态变

3、化最小，所以可以把内层电子和原子核看成一个离子实，离子实总是围绕其平衡位置做微小振动，但在零级近似下，晶格振动的影响可以忽略，价电子可以看做是在固定不动的离子实势场中运动，这样一个多粒子问题就简化为多电子问题,是玻恩和奥本海默在讨论分子中电子状态时首先引入的,方程中的第二项为0，适当选择势能零点，使第四项也等 于0，电子系统的的薛定谔方程简化为,二、平均场近似 多电子系统的薛定谔方程仍不能精确求解，因为每一个电子的运动不仅与其自身的位置有关，而且还与所有其它电子的位置有关。为了进一步简化，可以用一种平均场来代替价电子之间的相互作用。即假定每一个电子所处的势场均相同，从而使每个电子与其它电子之间

4、的相互作用势能仅与该电子的位置有关，而与其它电子的位置无关，引入势能函数,函数Ui(ri)代表电子i与其它所有电子的相互作用势能,还可以将电子与核之间的相互作用势能改写为,函数ui为第个原子核对第i个电子的作用势能， ui为所有原子核对第i个电子的作用势能,在上述近似下，每个电子都处在同样的势场中运动，用表示第i个电子的哈密顿算符,电子系统的薛定谔方程为,使一个多电子问题变成一个单电子问题单电子近似,由于每个电子都满足同样的薛定谔方程，可略去下脚 标i，得,其中,是离子实对电子的作用势能，具有与晶格相同的周期性，而U(r)代表一种平均势能，是一个恒量，因此V(r)应具有晶格的周期性,6.2 周

5、期性势场中单电子状态的一般性质,一、布洛赫定理 布洛赫指出，处于周期性势场作用下的电子，其波函数被晶格周期性势场所调制，将变成由一个周期性函数所调制的平面波。 布洛赫定理：对于周期性势场,则单电子薛定谔方程 的本征函数可以写为 其中,布洛赫波,具有晶格周期性,由布洛赫定理知,说明：处于晶格周期性势场中的电子，在各个原胞中对应 点上出现的几率相等。电子可以看作是在整个晶体中自由 运动，称为共有化运动,布洛赫定理也可以表示为,二、布洛赫定理的证明 布洛赫定理也可表示为,势场的周期性反映了晶格的平移对称性，即晶格平移任意格矢 量时势场是不变的，引入描述这些对称操作的算符T1,T2,T3。 它的定义为

6、 (1) 对于任意函数f(r)有,T1,T2,T3是彼此对易的,平移任意晶格矢量 可以看成是T1,T2,T3分别连续操作m1,m2,m3次的总的结果。 (2) 在晶体中单电子的哈密顿量 具有晶格周期性。因为 而中变量改变 一个常数值，结果不变,则,3) 根据量子力学，可以选择的本征态，使它同时也是各平移算符的本征态,4) 为了确定，考虑周期性边界条件为,5) 引进矢量,平移任意晶格矢量可以看成是T1,T2,T3分别连续操作m1,m2,m3次的总的结果,布洛赫函数及其本征值都与实矢量k有关，由于不同的k对应于电子的不同状态，称其为布洛赫函数的波矢，是描述电子状态的量子数,波矢k在倒格子空间是均匀

7、分布的，每一个波矢代表点都 落在以 为棱边的平行六面体的顶角上，每个状态在倒易空间中所占的体积为,代表点密度为,如果k改变一个倒格子矢量,没有改变，因此，倒格子空间中许多点对应同一个本征态， 为了使k能一一对应地表示本征值，必须把k限制在一个范围内， 使它既能概括所有不同的1,2,3取值，又没有两个k 值相差 一个倒格子矢量,与晶格振动类似，把k限制在倒格子原胞中， 选第一布里渊区,三、能带结构,能带,对所有倒格矢求和,可在倒子空间展成傅立叶基数,因为,同样,上式乘以 ，再对晶体体积积分，利用关系式,有解的条件是,是一个以m为行指标，l为列指标的无穷多阶行列式，解之可得能量本征值,能量本征值既

8、与n有关，又与k有关。 *对于每一个给定的n，本征能量包含由不同k取值所对应的许多能级，由许多能级组成的带称为能带。 *不同的n代表不同的带，n称为带指标。 *在同一个能带中相邻k值的能量差很小，E(K)可近似认为是k的连续函数。 *两个能带之间可能出现电子不允许具有的能量间隙，称为能隙，或称为禁带。 能量本征值的总体成为晶体的能带结构,n=1,2,3,第一次课,2. 能带性质 (1) 对于任一能带，其能量与波函数在k空间均具有对称性,证明：把布洛赫函数代入薛 定谔方程得,取复共轭 K代之以 -k,因为,满足同样的方程,所以,2) 能量与波函数都是k的周期函数，在倒易空间具有倒 格子的周期性,

9、求和号是相同的，只是顺序不同而已，所以,由于满足相同的本征值方程，因此,3. 能带中电子态的数目 能量与波函数都是k的周期函数，在倒易空间具有倒格子的周期性。第n个能带中波矢为k+G的电子态与波矢为k的电子态相同即k空间中许多点对应同一个本征态，为了使k能一一对应地表示本征态，必须把k限制在一个区域内，区域内的全部波矢代表了第n个能带的所有电子态，区域外的波矢可以通过平移一个倒格矢而在区域内找到一个对应的状态。 该区域一般选择简约布里渊区，电子态的数目为 考虑电子的自旋，每个能带共有2N个电子态，可以容纳2N个电子,三、 能带的图示,由于可以用三种方法表示En(k)与k的关系 简约布里渊区图示

10、 所有能带绘于第一布里渊区内 2.周期布里渊区图示 在每个布里渊区绘出所有能带 3.扩展布里渊区图示 不同的能带绘于不同的布里渊区内,适用于弱的周期势场，如Na,K,Al等简单金属的能带的简单讨论。以一维情况为例,6.3 近自由电子近似（微扰论学生由于没有考试要求再将一遍,零级近似的波动方程 解为 周期性边界条件,归一化条件为,由一般微扰论,引入积分变数,分两种情况,恰为周期场V(x)的第n个傅立叶 展开系数,所以，波函数,不同的k得到不同的E,能量本征值,但是当时，即时,实际，和两个态是简并的，非简并的微扰方法不再适用，应用简并微扰论处理,代入薛定谔方程,乘以积分得到,而且,利用,有解的条件

11、为,分两种情况讨论,1,结果与非简并情况相似,2,当,E(k)在K为处断开，能量的突变为。 原来自由电子的能量为，计入微扰，能量曲线 在等处断开，使电子能谱出现能隙， 其宽度依次为，在能隙范围内没有允许 的电子态,二、三维情况,当 求和号为N,但当时，非简并微扰论不再使用， 必须用微扰论处理，而求出能量的突变,而,各倒格矢的中垂面方程,C,A B,能带重叠,6.4 紧束缚近似原子轨道线性组合法,出发点：电子在一个原子附近时，将主要受到该原子产生的 势场的作用，把其它原子的势场的作用看成微扰。 优点：可以得到电子的原子能级与晶体能带之间的相互关系。 一、模型与微扰计算 如果完全不考虑原子之间的相

12、互影响，则在某格点 处附近的电子将以原子束缚态的形式环绕格点 运动,1,2,晶体中电子 的波动方程,方程(1) 为零级近似，作为微扰， 环绕N个格点，将有N 个类似的波函数，它们具有相同 的能量，因而是N重简并的，应采用简并微扰论来求得晶 体中电子运动的本征态和本征能量,代入方程(2) 得,方程两边同乘以并积分得,做变量替换,该波函数为布洛赫函数,增加格矢量，可以直接并入中，求和号遍及所有格点，结果不变,由于,共有N个波函数，它们和N个原子波函数之间存在幺正变换的关系,该积分只有当 存在一定相互重叠时才不为0，重叠最完全的是的情况,其次是Rs为紧邻格点的格矢量，一般只保留到紧邻项,二、例子 例

13、1. 简单立方晶格中由原子s态形成的能带。 S态是球对称的，在各个方向的重叠积分相等，各个方向 相等，用J1表示。 简单立方原点处格点的六个紧邻格点坐标为 (a,0,0) (0,a,0) (0,0,a) (-a,0,0) (0,-a,0) (0,0,-a,X,R,点(0,0,0) X点(/a,0,0) R点(/a, /a, /a,例. 体心立方晶格中由原子s态形成的能带,体心立方的倒格子为面心立方 倒格子的晶格常数为,z,z,y,x,点(0,0,0) (/a, , ) 带宽,例. 面心立方晶格中由原子s态形成的能带。 12个紧邻格点坐标为,倒格子点阵晶格常数为,点(0,0,0) (/a, ,三

14、、原子能级和能带 当原子相互接近组成晶体时，原来孤立的原子能级，由于 原子之间的相互作用而分裂成一个能带，能带宽度由不同原 子波函数的交叠积分所决定，原子间的距离越小，交叠积分 越大，能带宽度越大,当只考虑不同格点相同原子态之间的相互作用，原子能级和能带之间存在对应关系。当考虑不同原子态之间的相互作用，能带和原子能级之间就不存在一一对应的关系,四、瓦尼尔(Wannier)函数 在紧束缚近似中，能带中的电子波函数可以写成原子波函数 的布洛赫和 对于任何能带，布洛赫函数都可以写成类似的形式 其中称为瓦尼尔函数，作逆变换得,瓦尼尔函数在讨论电子空间局域问题时是比较有用的工具,作业：试用紧束缚近似求一

15、维格子和二维正方格子所 形成的能带，并给出能带宽度,6.5 计算能带的其它方法（了解,一、正交化平面波法,可在倒子空间展成傅立叶基数,同样,平面波法,将它们代入单电子方程，可以得到a(Gl)的线性齐次 方程组，有解的条件是系数行列式为零。由此可求出各 个不同k值所对应的本征能量。 但是由于周期性势场在离子实附近是一个极强的局域 势，具有的形式，因此波函数应具有孤立原子中 电子波函数急剧振荡的特征。这就要求上述展开式中含 有较多的短波成分（高G成分），这时波函数不能用少 数几个平面波表示，一般需要几百个以上，使问题变得 难于求解,赫令提出克服平面波展开收敛差的办法。 首先将固体能带分为两类，壳层

16、电子的能带和价带及导带， 价带指的是最高的一个被电子占据的能带，导带则是最低 的一个空（或半空）的能带，固体的性质主要由价带及导 带决定。 对于较低的壳层电子能带，一般都被填满，而且都是窄 能带，可以用紧束缚波函数表示 代表位于格点上的原子波函数 ，c代表壳层 量子数1s,2p,壳层能带波函数,赫令注意到，对于固体中运动的电子，原胞中的离子实内区与外区是两种性质上不同的区域，当导带或价带中的电子处在离子实外区时，仅受到弱势场作用，波函数在空间平滑变化，这时波函数像平面波，在离子实内区时，由于有很强的局域势场作用，电子波函数表现出原子波函数的急剧振荡特征。因此，最好采用平面波与壳层能带波函数的某

17、种线性组合来描述布洛赫函数,定义,令 而,将作用于上式,其中，矩阵元为,久期方程为,二、赝势方法 将布洛赫函数的正交化平面波展开式写为,引进一个新函数,代入方程,利用 得,而 所以,赝波方程,赝势,赝波函数与布洛赫函数具有相同的能量本正值，计算 能带时，先写出赝势，再解赝波方程求Ek,其中,三、原胞法 原胞法是维格纳和赛兹于1933年研究碱金属结合能时提出的，适合于单价金属导带的最低能量状态的计算，是历史上第一个定量计算能带的方法。 维格纳赛兹原胞：以格点为中心，做该原子与近邻以及次近邻原子连线的垂直平分面，由这些平面所围成的多面体，即为维格纳赛兹原胞。其体积与正点阵的固体物理原胞体积相等，整

18、个晶体可以看成是由各原子的W-S原胞堆积而成的。 bcc截角八面体 fcc菱十二面体 在对称化原胞面上给予适当的边界条件，可将能带计算问题简化为在一个W-S原胞内求解薛定谔方程问题,要求波函数及其导数在W-S多面体上任一点为连续，加上布洛赫定理,给出原胞法的边界条件为,负号是由于在和所在面的法线方向相反,原胞法的基本近似是假定在W-S原胞内晶体势场具有 球对称性，即 则,可以利用数值解法求解。 难点是在W-S原胞上每一点都要满足边界条件,四、缀加平面波法 为了克服原胞法在W-S多面体上满足边界条件的困难，斯 莱特建议用糕模势（丸盒势）（muffin-tin potential）模型 处理问题。 所谓糕模势即假定W-S原胞中球对称势仅限于离子实周围半 径为ri的球体内，这些球彼此不相交（称为M-T球），在M-T球 外的原