化学杂环化合物

1、第17章,杂环化合物,17.1 杂环化合物的分类和命名 17.2 杂环化合物的结构和芳香性 17.3 五元杂环化合物 (呋喃、噻吩、吡咯、吲哚的结构及其化学性质) 17.4 六元杂环化合物 (吡啶、喹啉、异喹啉的结构及其化学性质) 17.5 嘧啶、嘌呤及其衍生物,在环上含有杂原子(非碳原子)的有机物称为杂环化合物,杂环化合物的简介,1. 脂杂环 没有芳香特征的杂环化合物,2. 芳杂环 具有芳香特征的杂环化合物称为芳杂环,本章介绍的是具有不同芳香性的杂环化合物(简称芳杂化合物,连续共轭 共平面 4n2电子 亲电取代 不易加成,17.1 杂环化合物的分类和命名,按骨架分类：五元杂环、六元杂环；单杂

2、环和稠杂环,1. 音译名 （同音汉字加“口”字旁,2. 当作碳环芳香化合物的衍生，如,3. 环上原子的编号顺序 从杂原子开始 1, 2, 3, 4或用, , , 编号,2,5-二甲基呋喃 , -二甲基呋喃,3-甲基噻吩 -甲基噻吩,2-呋喃甲醛 -呋喃甲醛,2-乙酰基吡咯 -乙酰基吡咯,3-吡啶甲酸 -吡啶甲酸,2-乙酰基吲哚 -乙酰基吲哚,不止一个杂原子，按O，S，N顺序编号；使 杂原子位次之和最小,5-甲基噻唑,3-甲基-1-苯基-5-吡唑酮,4-甲基咪唑,含有两个或以上的相同杂原子的单杂环衍生物，编号从连有取代基(或氢原子)的那个杂原子开始，顺序定位，使另一个杂原子的位次保持最小,1,2

3、,3-三氮唑,1,2,5-三氮唑,17.2 杂环化合物的结构与芳香性,吡咯,X = O, S,1) 五元杂环,闭合共平面的、连续共轭、五中心六电子,饱和化合物 CC：0.154 nm； CC：0.133 nm； CO：0.143 nm； CN：0.147 nm； CS： 0.182 nm,离域能 呋喃：67 kJ/mol； 吡咯：88 kJ/mol ； 噻吩：117 kJ/mol,键长、离域能、1H NMR,总结,呋喃、噻吩、吡咯分子中所有的原子共平面； 体系中含有6个电子，符合休克尔4n+2规则，所以它们都具有一定的芳香性, 可以发生亲电取代反应； 由于环上的5个原子共享6个电子，电子云密度

4、比苯环大，发生亲电取代反应的速度也比苯快得多,呋喃、噻吩、吡咯的亲电取代反应,1 取代反应主要发生在-C上,C效应为主，环上电子密度比苯大，称为多芳杂环； 亲电取代反应活性比苯高；亲电取代多发生在-位,3 吡咯、呋喃对酸及氧化剂比较敏感，选择试剂要注意,4 噻吩、吡咯的芳香性较强，所以易取代而不易加成； 呋喃的芳香性较弱，虽然也能与大多数亲电试剂发生 亲电取代，但在强亲核试剂存在下，能发生亲核加成,电子密度-络合物,吸电子诱导：O(3.5) N(3.0) S(2.6) 给电子共轭：N O S 综合：N贡献电子最多，O其次，S最少,2 亲电取代反应的活性顺序为,离域能 呋喃：67 kJ/mol；

5、吡咯：88 kJ/mol ；噻吩：117 kJ/mol,下列化合物哪些具有芳香性,17.3 五元杂环化合物,17.3.1 呋喃,存在于松木焦油中，为无色液体，难溶于水，易溶于有机溶剂,松木反应，用于鉴定呋喃的存在,显绿色,1) 呋喃的制备,呋喃甲醛的催化脱羰； -呋喃甲酸的催化脱羧,2) 呋喃的化学性质,亲电取代,加成反应,Diels-Alder反应，4+2,催化加氢,17.3.2 糠醛,可用来检验糠醛；糠醛可发生银镜反应,制法,17.3.3 噻吩,噻吩的制法,用于噻吩的检验,噻吩的性质,不能发生4+2反应；不能氧化成砜和亚砜,17.3.4 吡咯,吡咯的制法,用于检验吡咯及其低级同系物的存在,

6、显红色,吡咯的性质,A) 弱酸性,B) 取代反应,卟吩,血红素,叶绿素A,补充：五元杂环上取代基的定位效应,位上有取代基时，吡咯、噻吩的定位效应一致，情况如下,取代呋喃在强亲电试剂的作用下易发生2,5-加成反应,Z = NH, S,位上有取代基时，呋喃、吡咯、噻吩的定位效应一致,17.3.5 吲哚,吲哚 异吲哚,费歇尔(Fischer)合成法,醛、酮、酮酸、酮酸酯与芳肼在路易斯酸催化下加热,吲哚亲电取代反应定位规律,17.3.5 噻唑、吡唑及其衍生物,弱碱性； 电子密度比噻吩低，不易发生亲电取代,弱碱性； 电子密度比吡咯低，还可以发生亲电取代,17.4 六元杂环化合物,饱和化合物 CC：0.154 nm； CC：0.134 nm； CN：0.147 nm； CN：0.128 nm,电子云密度比苯环小，发生亲电取代反应的速度也比苯慢,吡啶,I效应，环上电子密度比苯小，称为缺芳杂环； 亲电取代反应活性比苯低； 亲电取代多发生在-位； 容易在-位发生亲核取代反应,A) 碱性,B) 取代反应,吡啶不能发生Friedel-Crafts反应,亲电取代,亲核取代,亲核取代反应使, -活化,