电化学测量方法及其应用[共36页]

1、电化学工作站,电化学测量方法 及应用,2006-02-28,电化学的概念： 研究有电子转移反应参与的化学行为 保证电中性，两个（或更多）半反应向相反的方向进行 (氧化/还原) 化学能转化为电能 电池 电能转化为化学能 电解,电极反应的本质 电极反应是各种各样的，发生在电极和溶液的界面区域 扩散层 每个电极的电量由容量代表 电量转移的困难是由电阻造成的 电极可以作为 电子的来源(阴极) 还原， 或者，转移到/来自于溶液中样品的一组电子 (阳极) 氧化 电子转移的量与流过两个电极的电流有关,热力学和动力学 发生还原或氧化反应的电位（相对于常规氢电极） Nernst方程给出： i : 化学计量值 样

2、品还原为正，氧化为负 E0 : 标准电极电位 ci : 浓度(如果活度系数不是1，必须用ai ！),E = E0 RT/nF i ln ci,热力学和动力学 电极界面附近的样品浓度取决于物质传递系数kd 电极反应速率表示为“标准速率常数”k0 ，即E = E0时的速度 可逆反应 k0 kd 不可逆反应 k0 kd, 为了克服这个动力学障碍，必须附加一个过电位 介于以上二者之间的行为称为准可逆反应,电化学试验的条件： 必须给出重现性试验条件 必须消除妨碍性副作用 迁移效应 不明确或大的扩散层 高溶液电阻 所有三种作用都可以通过添加惰性支持电解液来消除加入的非活性电解质称为支持电解质。作为支持电解

3、质的物质常有碱金属、碱土金属的无机盐、四甲基铵盐及强络合性的有机盐类 完全研究电极过程需要测量动力学和热力学参数 由于k0 是常数，不能改变，因此至少在反应变成准可逆（不同参数可以计算）之前尽可能降低kd,研究电极反应的方法： 稳态方法: 流体动力学电极 增加对流; 微电极 减小尺寸 线性扫描方法 : 增加扫描速度 阶跃和脉冲方法: 增加幅值和/或频率 阻抗方法: 增加扰动频率，记录更高谐波，等等 选择技术的类型取决于反应的时间等级，测量不变参数和变化参数,记时方法(只用一个阶跃) 电流 设置E 测量I 库仑 设置E 测量Q 电位(无电流和恒电流) 设置I 测量E 直流电化学检测设置E 测量I

4、 电化学噪声测量 在两个工作电极之间测量E和I,伏安分析法Voltammetric Analysis 循环伏安及线性扫描Cyclic Voltammetry 计时方法Chrono-Methods 阶跃与扫描Steps and Sweeps 电化学噪声Electrochemical Noise,AUTOLAB电化学方法,通用电化学方法GPES,电化学交流阻抗FRA,电化学交流阻抗技术（AC Impedance/EIS）是最基本的电化学研究方法之一，在涉及电极表面反应行为的研究中具有重要作用。交流阻抗谱的激励信号为小幅度正弦波交流信号，可以叠加在给定的电极电位或极化电流的直流分量上，当电化学体系达

5、到交流稳定状态后，测量交流响应信号，通过分析测量体系中输出的阻抗、相位、时间的变化关系，从而获得有关欧姆电阻、吸脱附、电化学反应、表面膜以及电极过程的动力学参数等信息。 测试原理：对电化学体系施以小振幅的对称的正弦波电信号扰动并同时测量其响应，响应信号与扰动信号的比值称阻抗或导纳。测出不同频率的阻抗实部和虚部,得到一系列数据点，构成阻抗谱图。,General Purpose Electrochemistry Software (GPES) 通用电化学方法,Voltammetric Analysis 伏安分析,Cyclic Voltammetry & Linear Sweep 循环伏安与线性扫描

6、,Chrono-Methods 计时方法,Steps and Sweeps 阶跃与扫描,Electrochemical Noise电化学噪声,Multi Mode Electrochemical Detection多模式电化学测量 Potentiometric Stripping Analysis电位溶出分析(PSA),Voltammetric Analysis 伏安分析,伏安分析Voltammetric Analysis,包括： 差分脉冲Differential Pulse 方波法Square wave 取样直流Sampled DC 常规脉冲Normal Pulse 交流伏安AC Volta

7、mmetry 二次谐波AC 2nd Harmonic 常规差分脉冲Differential Normal Pulse,特点： 两步骤测量 电化学沉积(浓缩) 测量(溶出步骤) 增加灵敏度，因为 ASV: 阳极溶出伏安 CSV: 阴极溶出伏安 AdSV: 吸附溶出伏安,I celectrode,Potentiometric Stripping Analysis电位溶出分析(PSA),电位溶出分析(PSA),被分析物的恒电位聚积 被分析物与氧化剂或还原剂发生反应，或施加一个恒电流 记录电位变化与时间的关系，作为记时电位 E = f(t),Potentiometric Stripping Analy

8、sis电位溶出分析,Chemical stripping化学溶出 先在一个固定的电位下富集在电极表面, 然后利用溶液中所含有的氧化还原剂进行溶出。 测量： E t 曲线 或 dt/dE E曲线,Constant current stripping恒流溶出 先在一个固定的电位下富集在电极表面， 然后利用一个恒定的电流进行溶出。 测量：E t曲线 或 dt/dE E曲线,Potentiometric Stripping Analysis,E vs t,dt/dE vs E,CO STRIPPING VOLTAMMOGRAMS,Alloy formation of Ru with Pt change

9、s the characteristics of CO adsorption on the surface of Pt/C catalyst,General Purpose Electrochemistry Software (GPES) 通用电化学方法,Voltammetric Analysis 伏安分析,Chrono-Methods 计时方法,Steps and Sweeps 阶跃与扫描,Electrochemical Noise电化学噪声,Cyclic Voltammetry & Linear Sweep 循环伏安与线性扫描,GPES: 线性扫描和循环伏安,电位从起始变化到第一边界，然后

10、返回。对于线性扫描（LSV） 第一边界就是终止电位 电位以线性（模拟扫描发生器），阶跃式变化 电流以不同扫描速度测量,Cyclic Voltammetry,Cyclic Voltammetry循环伏安法,Potential applied施加电位,Ip,Cyclic Voltammetry,1st vertex,2nd vertex,59/n mV (reversible system),Ip v1/2,Current Response电流响应,Cyclic Voltammetry循环伏安,快速定量技术！ 可得到： 可逆或不可逆过程的判断 电子交换数 (两峰差= 59/n，n即交换电子数) 扩

11、散系数 法拉第电流 (Ipv1/2) 与 充电（电容性）电流 (Ipv),Cyclic Voltammetry Staircase (Normal)阶梯波循环伏安 Cyclic Voltammetry Linear Scan线性波循环伏安 Cyclic Voltammetry (Current Integration)电流积分循环伏安 Cyclic Voltammetry at High Scan Rates快速扫描循环伏安 Linear Sweep Voltammetry线性扫描,Cyclic Voltammetry循环伏安,包括：,Cyclic Voltammetry and Ohmic

12、Drop Compensation,Electrolyte resistance can be of major importance, especially at high currents.,Current of 1 A Soln. Resistance 1 kOhm Potential shift 1 mV,Current of 1 A Soln. Resistance 100 mOhm Potential shift 100 mV !,Low current,High current,Cyclic Voltammetry and Ohmic Drop Compensation,Posi

13、tive Feedback正反馈,Current Interrupt电流中断,Dynamic Ohmic Drop Compensation动态欧姆降校正,General Purpose Electrochemistry Software (GPES) 通用电化学方法,Voltammetric Analysis 伏安分析,Cyclic Voltammetry & Linear Sweep 循环伏安与线性扫描,Chrono-Methods 计时方法,Steps and Sweeps 阶跃与扫描,Electrochemical Noise电化学噪声,Multi Mode Electrochemic

14、al Detection多模式电化学测量 Potentiometric Stripping Analysis溶出分析,Chrono-Methods 计时方法,记时方法包括以下几种： 电流 库仑 电位(恒电流或零电流),Potential and Current step methods,Chrono-amperometry Kinetic measurements Electrolysis Chrono-potentiometry Battery charging/discharging Coulometric titration Measuring change in OCP (corrosion potential) over time Chrono-coulometry Electrolysis Electroplating,Potential and current step methods,Electrochemical Noise,characterization of localized corrosion phenomena (pitting),APPLICATIONS,Can characterize stochastic(随机) phenomenon In situ Non destructive,Red connector,