有机化学07芳烃芳香性xiu演示课件

1、1,第七章 芳烃及芳香性,7.1芳烃的分类 7.1.2 芳烃的构造异构和命名 7.1.3 构造异构 7.1.4 命名 7.2 苯的结构和芳香性 7.3 单环芳烃的来源及制 7.4单环芳烃的物理性质 7.5 单环芳烃的化学性质,2,7.6 苯环上亲电取代反应的定位规则 7.6.1 两类定位基 7.6.2 芳环上亲电取代反应定位规则的理论解释 7.6.3 亲电取代定位规则在合成中的应用 7.7联苯及其衍生物 7.8 稠环化合物 7.9杂环化合物,3,芳烃：指苯及其衍生物以及具有类似苯环结构和性质的 一类化合物。,非 苯 芳 烃,7.1芳烃的分类：,苯 环 芳 烃,分 类,(1)单环芳烃,(2) 多

2、环芳烃,(3) 稠环芳烃,联苯,二苯基甲烷,萘 蒽 菲,4,7.1.2 芳烃的构造异构和命名 7.1.3 构造异构,当芳环侧链上的C原子为3个以上时， 产生构造异构：,当苯环上连有2个以上的取代基时， 则产生位置异构, 二取代苯有3个异构体。,5,6,当苯环上连有两个以上取代基时，需标明 取代基位次或取代基间的相对位置,7,8,当苯环与较长、较复杂烃基相连或烃基 连有多个苯环，或是与不饱和基相连时， 苯环作取代基，环状共轭烯通式CnHn,9,7.2 苯的结构和芳香性,简写 式C6H6,1.12个原子共平面,2.6 CC键:sp2sp2相互交盖， 6CH键:sp21s 相互交盖。,图 7.1 苯

3、的闭合的轨道,苯 的 特 征,3.6 个P原子轨道组成6个分子轨道，6个 电 子离域形成环状共轭体系。 4. 电子数为（4n+2），（n=0，1，2正整数）,5.苯十分稳定，难加成，难氧化，易亲电取代反应。,Kekul 结构式:,10,分子轨道理论,6 相互交盖的 2p轨道 组合成6个分子轨道,图 7.2苯的分子轨道和能级,11,休克尔规则及应用 凡 电子数为（4n+2）的闭合结构都具有芳香性。, 电子数为（4n+2），（n=0，1，2正整数） 共平面环状共轭结构,芳香性判断,判断依据,7.3 单环芳烃的来源及制法,煤干馏,12,13,苯环上的电子云分别位于环的上方或 下方，相当于一个电子源。

4、,供电体: 苯环,吸电体: E+, Lewis 酸,7.5 单环芳烃的化学性质,当芳环与亲电试剂作用时，发生取代反应：,14,硝化,磺化,烷基化,酰基化,卤化,15,催化剂通常使用的Lewis 酸： FeCl3, FeBr3 和 AlCl3.,(1) 卤化(Halogenation),反应活性：F2 Cl2 Br2 I2,离子型反应，取代发生在苯环上,自由基型反应，取代发生在侧链上,16,苯的溴化反应机理：,第一步：Br2分子的极化,Br2 与FeBr3 的络合,第二步： 极化了的溴进攻苯环,生成苯碳正离子中间体。此步骤是 决定反应速率的一步。,17,第三步：失去质子恢复芳香体系,烯丙基型正离

5、子: p - 共轭, - 电子的离域产生共振杂化体：,18,三硝基苯,(2) 硝化反应,硝基正离子亲电试剂缺电子试剂,硝化反应的进攻为硝基正离子,硝基正离子的产生,H2SO4 + HONO2 H2O+-NO2 + HSO4- H2O+-NO2 NO2+ + H2O H2O + H2SO4 H3O+ + HSO4-,2 H2SO4 + HO-NO2 NO2+ + 2HSO4- + H3O+,19,(c) 磺化反应(Sulfonation),苯与发烟H2SO4反应，生成苯磺酸：,发烟H2SO4: H2SO4 和 SO3的混合物.,20,强酸利于磺化反应进行，酸的热水 溶液利于脱磺基反应进行。,磺化

6、反应是可逆的,21,反应机理:,第一步: 亲电试剂的生成,第二步: SO3作为亲电试剂，进攻苯环,第三步: 失去氢，恢复芳香体系,第四步: 质子转移，生成苯磺酸,22,(4) Friedel-Crafts 烷基化反应,在AlCl3等催化下，苯与卤代烷反应， 生成烷基苯：,异丙苯,23,反应机理:,第一步 碳正离子的生成：,第二步 碳正离子作为亲电试剂进攻苯环， 形成 新的CC 键:,第三步 失去质子，生成烷基苯：,24,发生重排：,(66%),CH3X 和 RCH2X 不形成碳正离子，而是 生成络合物：,25,26,(5) Friedel-Crafts酰基化反应 (Acylation),在 A

7、lCl3 等作用下，苯与酰卤反应， 在苯环上引入酰基：,苯乙酮 (Acetophenone)(97%),酰氯的制备,羧酸与亚硫酰氯或PCl5反应：,27,28,生成的酮会和Cat络合，应加稀酸破坏Cat 不发生重排 二次酰基化难发生,反应特征：,29,制备直链烷烃:,芳环上酰基化反应的应用：,1-苯基1-丁酮 (86%),Clemmensen 还原:,醛、酮在锌汞齐和浓盐酸作用下，经 回流，羰基被还原为亚甲基：,丁苯(73%),30,Wolff-Kishner 还原:,三甘醇或三 缩 乙二醇 (Triethylene glycol),酮和醛与肼和氢氧化物加热,31,6加成反应 加氢,加氯,六六

8、六,32,7芳烃侧链的反应,a 卤化反应：- H 原子的卤代,33,芳烃 - H 的卤化为合成苯甲醇、苯甲醛 及其衍生物提供了便利的方法。,对氯苯甲醛 (56%),芳烃 - H 的卤化是自由基反应,34,反应机理：,35,(2) 氧化反应,在强氧化剂作用下，苯环上具有 H 的侧链被氧化羧基。,36,7.6 苯环上亲电取代反应的定位规则,一取代苯：,芳环上的取代基既影响亲电取代反应的速率又决定着亲电试剂进入芳环的位置。,37,芳环上的取代基分为两类：,(1)第一类定位基 邻、对位定位基（供电子基）,7.6.1 两类定位基,使得新进入苯环的取代基主要进入它的邻、对位； 除卤素等外，均使苯环活化。更

9、易亲电取代。,例如：O-, N(CH3)2, NH2, OH,OCH3, NHCOCH3,OCOCH3, R, F, Cl, Br, I ,Ph,op定位基的共性 1.负离子（供电子能力最强）-O- 2.有孤对电子 :NH -OH 3.有供电子能力 4.卤原子虽为op基，由于电负性大，故是吸电子的,.,38,羟基是 致活基团,硝化反应的 相对速率,1000 1 0.033 6 10-8,反应活性,63% 34% 3%,39,6% 3% 91%,例如： CF3, N(CH3)3+, NO2, SO3H, CHO, COCH3, COOCH3, CONH2, NH3+。,(2) 第二类定位基间位定

10、位基（吸电子基）,使新进入苯环的取代基主要进入它的间位，并使苯环致钝。更难亲电取代。,定位基的共性 1.正离子N(CH3)3+, 2.COOH CN具有双键或三键 3.强烈吸电子,40,取代基效应,邻、对位定位基: (除卤素等外),供电子 (Electron-releasing) +I, +C,7.6.2 芳环上亲电取代反应定位规则的 理论解释,(1) 电子效应,41,(a) 邻对位定位基对苯环的影响及其定位效应,电负性SP3SP2电负性大，吸电子能力强,诱导效应，使甲基的电子向苯环偏移，增加芳环的电子密度,42,P 共轭效应，p电子流向苯环， 氧原子 苯分子 诱导效应使苯环上的电子向氧原子偏

11、移 P共轭效应诱导效应，故-OH是op定位基,43,44,(b) 间位定位基对苯环的影响及其定位效应,致钝效应:,吸电子基团使芳环上的 电子云密度降低； 使碳正离子中间体不稳定。,45,46,卤原子上的未共用电子对与 苯环共轭，其供电共轭效应使 中间体稳定，如同羟基一样。,47,(2) 空间效应：,表5.1 甲苯-烷基化时异构体的分布,苯环上取代基的空间位阻越大，产物中 对位异构体越多。,48,c 二取代苯亲电取代的定位规则,当二取代苯进一步进行亲电取代反应 时，第三个取代基进入苯环的位置是由 已有两个取代基决定的。,当两个基团的定位作用相同时，第三个 取代基进入它们共同决定的位置：,49,当

12、两个取代基定位作用方向不同时， 较强的致活基团起主要的定位作用：,50,51,7.6.3 亲电取代定位规则在合成中的应用,52,2-丙基-1-硝基-4-氯苯,逆合成分析：,53,合成路线:,54,7.7联苯及其衍生物,联苯的亲电取代反应，由于空间阻隘大，新取代 基主要进入对位。,55,56,7.8 稠环化合物,两个苯环共用两个相邻碳原子稠合芳烃,57,7.8.1 萘,(1) 萘的结构,萘(C10H8)的10个C原子和8个H原子 共处同一平面。,其共振杂化体为：,(2) 萘的性质 Mp85，bp218，易升华，难溶于水,C-SP2 C-C键 C-H 键 10C大键,58,59,(a) 亲电取代反

13、应 反应活性萘 苯， 位 位,(95%),萘的亲电取代反应一般发生在位。,E+对位的进攻可以形成两个保留苯环 的中间体，而对位的进攻只形成一个较稳 定的中间体：,60,萘的磺化反应：,61,-萘磺酸比-萘磺酸稳定：,62,工业上 空气 V2O5 邻苯二甲酸酐,63,强烈的条件下催化加氢生成四氢化萘 或十氢化萘,64,(3) 萘环上二元亲电取代反应的定位规则,(a) 原有的取代基是第一类定位基时， 同环取代，E+进入另一 位 (4位); 当取代基在 位，E+ 进入同环的1位:,1-甲氧基萘 4-硝基-1-甲氧基萘(85%),65,66,(b) 原有取代基是第二类定位基时， 异环取代，E+进入异环

14、的位：,67,分子式C14H10,1，4，5，8称为位 2，3，6，7称为位 9，10位称为中位,（c）加成反应 加成反应发生在 位，可作为双烯 体进行D-A反应。,（b）蒽的性质 Mp126bp340，不溶于水，易溶于苯 位最活泼，易加成、取代、氧化,（d）亲电取代 取代基进入位， -SO3H进入位,68,（e）氧化反应氧化反应发生在位,9-10蒽醌,-蒽醌磺酸,69,7.9杂环化合物 构成环的原子除碳原子外还有其它原子 的一类环状化合物 ， 常见的杂原子是O,N,S。,呋喃 噻吩 吡咯 furan thiophene pyrrole,吡啶,70,（1） 从杂原子开始顺环编号，当有两个相同杂 原子时，取代基位号最小的顺序编号。 （2）含多个杂原子时按O、S、N的次序编号。,5甲基噻唑,6甲氧基苯并 唑,1.杂