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文档简介
1、第六章 热力学计算 热力学以及化学热力学是迄今发展得最为完善和普遍适用的一门理论性学科,在包括无机非金属材料在内的众多学科领域中有着广泛的应用。它在理论上解决了有关体系复杂过程发生的方向性和平衡条件,以及伴随该过程体系能量变化等问题。它对探讨各种无机材料系统的具体过程,如烧成、烧结、腐蚀、水化反应等,都有着巨大的科学研究和生产实践方面的指导意义。第一节:热化学计算一. 热效应1.热效应的定义 在恒温条件下只作体积功而不作其他功,系统吸热或放热的现象称为热效应,如化学反应和相变中吸热或放热。 恒容热效应:QV=U+PV=U 恒压热效应:QP=U+PV=(U+PV)= H 热焓是在恒压条件下发挥作
2、用的特性函数。 2.盖斯定律3.热效应与温度的关系三.热化学计算举例第二节 热力学计算一.熵判据1.对于孤立系统,当熵变S0时,过程自发进行。2.对于一般非孤立系统,要考虑到环境熵变。S(总)S(系)+S(环) 0时,过程自发进行S(总)S(系)+S(环) 0时,系统处于平衡状态。二.自由焓判据1.不发生化学反应或相变的物系2.对于发生化学反应或相变的物系三.化学反应标准自由焓变化计算1.在298K时化学反应标准自由焓变化:2.在任意温度下求(1) 经典法(2)热力学势函数法四.反应物系处于任意状态求法理想气体: 对于一般实际溶液:的大小,描述了实际溶液和理想溶液的偏差程度。因此活度随选定的标
3、准态改变。以拉乌尔定律为基础,选Pi纯为标态,Xi取摩尔分数。实际溶液:化学反应的计算:例如:第三节 热力学计算举例一.纯固相反应的热力学计算反应物、产物以纯固态存在,且相互不溶解。二.有气相参与的固相反应的热力学计算1.CaCO3的分解反应(1)判据:(2)分解压:(3)求开始分解温度求标准条件下分解温度:固相a=1,气相CO2的PCO21atm,则:求大气中CaCO3的开始分解温度:CO2含量为0.03,Pi=yiP总,设P总1atm T803K 求强烈分解温度(化学沸腾温度): 此时分解压外界总压,设外界总压1atm,由f(T)=0,可求得T。 化学沸腾温度随外界总压而变。三.有熔体参与的固相反应的热力学计算 分析用刚玉坩埚熔制纯镍熔体的可能性四.氧化物的热力学稳定性的绝对值越大,越易分解。该反应的自由焓变化定义为氧化物生成自由焓,参加反应的O2为1mol。由的大小,可比较M2O和M1O的热力学稳定性大小。 氧化物的热力学稳定性是指元素对氧的亲和力的大小。亲和力越大,越易形成氧化物,其氧化物热力学稳定性越大。因此,比较氧化物热力学稳定性的大小,实质是比较元素
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