仪器分析：11-原子发射光谱法

1、第十一章 原子发射光谱法,Atomic Emission Spectrometry,原子发射光谱法是一种成分分析方法。具有快速、灵敏和选择性好等优点，应用广泛。原子发射光谱法是基于原子外层的电子跃迁所产生的线光谱，属原子光谱。 原子发射光谱分析法的特点： 多元素同时检测能力； 分析速度快； 选择性好； 检出限低（ICP光源）； 线性范围宽（ICP光源,基本依据 原子线光谱是元素特征，不同的元素具有不同的 特征光谱。原子发射光谱就是利用元素的发射的特征 谱线和元素的谱线强度进行定性和定量分析。原子发 射光谱法是元素分析的重要方法之一,11.1 基本原理,谱线强度公式为：I = Aji h v n

2、j = Aji h v a c = a c,原子发射光谱分析的仪器设备主要包括激发光 源、分光系统和检测系统。 一、激发光源 激发源中发生的各种过程： 试样融熔、蒸发并解离为气态原子； 气态原子被激发到激发态或被电离； 激发态原子自发辐射和辐射的自吸过程等,11.2 仪器部件,激发光源的类型： 电弧: 直流电弧和交流电弧 火花：高压和低压火花 电感耦合等离子体焰炬 激光 火焰,优点：阳极温度高（4000 K），蒸发温度高，灵敏度高。 缺点：稳定性差，只能作定性分析或半定量分析，不适合 定量分析,交流电弧,优点：电极温度高，蒸发能力快，检出限低；电弧温度高，激发能力强；具有脉冲性；稳定性较好，可

3、作定量分析。 缺点：有弧光漂移，影响分析精度；不宜分析低熔点的金属,激发温度：40007000 K,T2 变压器可使电压上升至10000V，G2放电，形成 R2-L2-G2 低压电弧放电,T1变压器 可使220V电压上升至3000V，G1放电，形成 C1-L1-G1高频震荡放电,C2可将高频电流沿L2-G2-C2与低频电弧电流分开，高频电流不能进入低压电弧电路,火花 电极间不连续的气体放电称火花放电，火花放电间歇性比电弧放电长,通过变压器T使电压上升至1000025000 V，并使C充电，到一定电压，G 处放电,激发温度：10000 K,优点：激发温度高，可分析固体，稳定性好。 缺点：蒸发温度

4、低、检出限差，不宜分析微量元素，适宜高含量、难激发元素和低熔点元素分析,电感耦合等离子体（ICP） 等离子体：物质的第四态，由离子、自由电子和中性原子或分子组成，其正负电荷密度几乎相等，在总体上是一种电中性的气体。 等离子体与一般气体不同，能够导电。当电流通过时，可以达到很高温度（10000 K）。具有类似火焰的外形，实质是一个放电过程，而不是一个燃烧过程。具有和火焰一样或比火焰更好的在空间和时间上的稳定性，而温度要比火焰高得多，会增加更多的激发态原子数。等离子体光源包括电感耦合等离子体（ICP）、直流等离子体（DCP）和微波等离子体（MIP,ICP光源的装置： 由高频发生器、等离子炬管和雾化

5、器三部分组成。 高频发生器：产生高频磁场，供给等离子体能量，利用石英晶体压电效应产生高频振荡的它激式高频发生器。产生的频率27.12和40.63 MHz，最大输出功率 24 kW。 感应圈用中空紫铜管制成，通常26匝，中空可通水冷却，紫铜管外经56 mm，厚0.5 mm，线圈内径壁石英炬管外径达2 mm,等离子炬管： 由一个三层同心石英管组成。外层管内通入冷却气体Ar螺旋上升，用以稳定等离子体，并保护外层石英管内壁；中层管引入气体Ar为工作气体，用以点燃等离子体，工作气体只是开始时引入，待载气引入后即可停止；内层管引入气体Ar为载气，用以打通等离子体中心通道，携带样品进入等离子体通道,雾化器：

6、 气动雾化器或超声雾化器,工作原理 当有高频电流通过感应线圈时，产生轴向磁场， 若用高压火花使管内气体电离，产生少量离子和电子 ，则电子和离子受管内轴向磁场的作用，在管内水平 闭合回路中高速运动，形成涡流。由于涡流的热效应 ，使气体温度上升，更多的气体电离，从而形成了高 温等离子体。此时可以看到一个高温火球，用气体将 高温火球吹出窗口，即形成等离子体焰炬。等离子体 沿径向聚集在石英管的中心，并使外管的内壁冷却， 等离子焰炬即被稳定在同心管装置的出口端,ICP光源放电区： 分为：感应区、标准分析区和尾焰区 感应区：温度高（10000 K），有很强的连续背景。 标准分析区：温度在（6000 K 8

7、000 K），试样中原子在该区被激发和电离，产生辐射。 尾焰区：温度在6000 K ，仅能激发低能态的试样。 ICP光源通常最佳观测高度为1525 mm处（在线圈上）具有环状结构,ICP的焰炬一般具有环状结构，放电形状如同一个“轮胎”，中间较暗。周围是一个明亮的圆环形外区。环状结构是ICP具有优良分析性能的根本保证； 由于形成环状结构，等离子体表层温度高。中心轴线温度低，有利于从中央通道进样而不影响等离子体的稳定性。不易产生自吸，线性范围宽，干扰低； ICP光源的工作温度较高，等离子体外温度达10000 K，中央通道温度也有60008000 K，激发能力强。在惰性气氛下不发生化学反应，而氩气背

8、景干扰少，信噪比高，有利于难熔化合物的分解和元素的激发，对大多数元素都有很高的灵敏度,ICP光源分析特点 检出限低：由于ICP温度高，样品在中央通道受热而激发，谱线强度大。检出限10-7 10-9g。（ICP-MS可达10-9 10-12g） 精密度高： ICP光源稳定性好，RSD%10%。 准确度好：温度高，基体效应小，可得到低干扰水平和高准确度的分析结果。 线性范围宽：由于ICP光源呈环状结构，样品集中在中央通道，而外围温度高，不存在低温吸收层，自吸和自蚀效应小，导致分析校正曲线的线形范围宽（46个数量级）。 多元素测定：同时或顺序式多元素测定能力强，一般可同时测定5672种元素,各种激发

9、光源的比较,二、光谱仪 光谱仪的基本结构,光谱仪种类,1) 根据分光原理分类 棱镜光谱仪、光栅光谱仪、晶体X射线衍射光谱仪、 傅立叶干涉光谱仪,2) 根据光谱仪色散率的大小分类 小型光谱仪、中型光谱仪、大型光谱仪。 (3) 根据检测光谱的方式分类 单色仪、摄谱仪、光电直读光谱仪,平行光管、色散元件、暗箱,三、检测系统 1. 感光板（干板） 光能化学能,玻璃板,曝光,显影,曝光时形成潜像中心，显影时曝光处AgBr还原快,定影时曝光的一些AgBr被还原为Ag，不能被除去，在干板上呈黑色；另一些未被还原的AgBr被除去，其它和未被曝光的AgBr几乎全被除去,定影,测量黑度,2. 光电倍增管,外壳由玻

10、璃或石英材料制成，内部抽真空，具有光电发射阴极（光阴极）和聚焦电极、多个电子倍增极（打拿极）、电子收集极（阳极）。阴极为涂有能发射电子的光敏物质的电极，由Cs、Sb等元素或其氧化物组成，被光子照射时释放出电子。阳极由金属网组成，收集、传送电子。在阴极和阳极之间装有一系列倍增极，即打拿极，可使电子数目放大,一、定性分析 不同元素的原子由于结构不同而发射各自不同的特征光谱，根据元素的特征谱线可以确定该元素是否存在于样品中。 灵敏线：信号强的谱线。 共振线：电子由高能态跃迁至基态所发射谱线。 第一（主）共振线：电子从最低高能态至基态所发射的谱线。 最后线：被测元素含量逐渐降低时最后出现的谱线，即最灵敏线,11.3 分析方法,二、定量分析 定量分析基本关系式-塞伯-罗马金公式 得 lg I = b lg C + lg a b = 1 没有自吸； b1 有自吸, a 为与工作条件、试样组成有关的常数。 由于谱线强度决定的系数a和b受到很多因数影响，在实验中很难保持为常数，故通常不采用谱线的绝对强度来进行光谱定量分析，而是采用内标法,设分析线和内标线的强度分别为I1和I2，则 I1 = a1 C1b1， I2 = a2 C2b2， I1/ I2= a1 C1b1 /a2 C2b2,2. 内标法： 按分析线与内标线强度比进行光谱定量分析