物理化学：1-3节

1、第三章 溶液热力学Thermodynamics of the solution,第一节 多组分系统和组成表示法,一、多组分均相系统分类,混合物：在热力学中，任何组分可按同样的方法来处理 溶液：在热力学中，各组分不能用同样的方法来处理 含量较多的组分称为溶剂 其他组分称为溶质 稀溶液：溶质摩尔分数的总和远小于1 稀溶液有依数性质,二、常用的浓度表示,1. 质量分数,2. 摩尔分数,3. 量浓度,4. 质量摩尔浓度,稀溶液中，cBmB,二、常用的浓度表示,例3-1 AgNO3水溶液当质量分数wB=0.12时，溶液的密度为1.108 kgdm-3。计算AgNO3的摩尔分数、量浓度和质量摩尔浓度。,解

2、：设有1kg溶液,第二节 偏摩尔量,一、偏摩尔量的定义,设X代表多组分系统中任一广度性质,X = f ( T, p, n1, n2,),为B物质的偏摩尔量,偏摩尔量的物理意义可理解为： 在等温等压条件下，在一定浓度的有限量溶液中，加入dnB的B物质所引起系统广度性质X随该组分的量的变化率， 或在等温等压条件下，往一定浓度的大量溶液中加入1 molB物质所引起系统广度性质X的变化量。,二、偏摩尔量的集合公式,如二组分溶液的体积,V = n1V1,m n2V2,m,二、偏摩尔量的集合公式,例3-2 298K有摩尔分数为0.40的甲醇水溶液，若往大量的此种溶液中加1 mol的水，溶液体积增加17.3

3、5 cm3；若往大量的此种溶液中加1 mol的甲醇，溶液体积增加39.01 cm3。试计算将0.4 mol 的甲醇及0.6 mol 的水混合成溶液时，体积为若干？已知25C时甲醇和水的密度分别为0.7911 gcm3和0.9971 gcm3。,解：已知 V甲醇,m=39.01 cm3mol1； V水,m=17.35 cm3mol1,按集合公式：V =V1,mn1 +V2,mn2,= 39.010.4 + 17.350.6 =26.01 cm3,未混合前，V = V纯甲醇+ V纯水=,混合过程中体积变化 27.0126.01 = 1.00 cm3,二、偏摩尔量的集合公式,例3-3 298K，10

4、0kPa下，HAc(2) 溶于1kg H2O(1)中所形成溶液的体积V与HAc量n2的关系如下：V=1002.935+51.832n2+0.1394n22 cm3，试将HAc和H2O的偏摩尔体积表示为n2函数，并求n2=1.000 mol时HAc和H2O的偏摩尔体积。,解：设a=1002.935，b=51.832，c=0.1394，则V=a+bn2+cn22,HAc的偏摩尔体积,根据偏摩尔量集合公式：V=n1V1,m+n2V2,m,则H2O的偏摩尔体积： V1,m=(V-n2V2,m)/n1= (a+bn2+cn22)- n2(b+2cn2) /n1,即V1,m =(a-cn22)/n1,二、

5、偏摩尔量的集合公式,例3-3 298K，100kPa下，HAc(2) 溶于1kg H2O(1)中所形成溶液的体积V与HAc量n2的关系如下：V=1002.935+51.832n2+0.1394n22 cm3，试将HAc和H2O的偏摩尔体积表示为n2函数，并求n2=1.000 mol时HAc和H2O的偏摩尔体积。,V1,m =(a-cn22)/n1,V2,m=b+2cn2=51.832+20.13941.000=52.111 cm3mol-1,V1,m=(a-cn22)/n1=(1002.935-0.139412)/55.5087=18.0656 cm3mol-1,V2,m=b+2cn2,三、吉

6、布斯杜亥姆公式,集合公式 X= n1X1,m+ n2X2,m + niXi,m,全微分 dX = n1dX1,m+ X1,mdn1 n2dX2,mX2,mdn2 nidXi,m Xi,mdni,因 dX = X1,mdn1 X2,mdn2 Xi,mdni=0,得 dX = n1dX1,m n2dX2,m nidXi,m=0,吉布斯杜亥姆公式,当一个组分的偏摩尔量增加时，另一个组分的偏摩尔量必将减少，其变化是以此消彼长的方式进行,第三节 化学势,一、化学势的定义,偏摩尔吉布斯能GB,m称为化学势,二、广义化学势和热力学基本公式,G=f(T, p, n1, n2),在组成恒定时，,代入上式，,二、

7、广义化学势和热力学基本公式,同样，对于热力学能U=f(S,V,n1,n2),G=UpVTS 可得 dU=dGpdVVdpTdSSdT,二、广义化学势和热力学基本公式,同样的方法，按H=f(S,p,n1,n2)，F=f(T,V,n1,n2) 及H、F的定义进行处理，可得化学势的另一些表示式：,二、广义化学势和热力学基本公式,对于组成可变的系统，四个热力学基本公式为,三、温度、压力对化学势的影响,代入上式得压力对化学势的影响:,作雷同的处理可得化学势与温度的关系：,同理，因为,四、化学势判据及其应用,对于多组分系统,等温等压非体积功为零,不等号是自发过程，等号是达到平衡,四、化学势判据及其应用,1. 在相平衡中的应用,设有，两相，有dnB量的B物质从相转移到相中， 此时系统吉布斯能的总变化 dG=dGdG,其中相中B物质减少，,相中B物质增加，,组分B可自发地从化学势高的相向化学势低的相转移,多相系统平衡条件是,自发 = 平衡,四、化学势判据及其应用,2. 在化学平