凝固作业第三章

1、Chap 3 Thermodynamics and kinetic of Metal Solidification 金属凝固热力学与动力学1、 在液态金属中，凡是涌现出的小于临界晶核半径的晶胚都不能成核。但如果有足够的能量起伏，是否可以成核？答：不能。在一定的过冷度条件下，液相向固相转变的过程中系统自由能的总变化为：=V+S=，由曲线可知，自由能与半径r的关系是: 开始时，表面能项占优势，当r增加到某一临界尺寸后，体积自由能的减少将占优势。于是在与r的关系曲线上出现了一个极大值，与之相对应的r为。当r时，随着r的增大，系统的自由能下降，凝固过程能够自动进行，即晶坯能够转变为晶核。但r 时，系统

2、的自由能仍然大于零，此时依靠金属液中的能量起伏，可以使系统自由能小于0，使形核进行下去。当r=时，有极大值为：=；故，当r 时，不能形核； 当r 时，晶坯能成为稳定的晶核，不需要能量起伏。即，过冷熔体中形成的晶核是结构起伏和能量起伏的共同作用，即使有足够的能量起伏，但未达到临界形核半径也是不能成核的。2、 液态金属凝固时需要过冷度，那么固态金属熔化时是否需要过热？为什么？答：需要。同液态金属凝固的过程一样，凝固时需过冷度提供相变的驱动力，固态金属熔化也必须克服热力学障碍，即是一个体系自由能降低的过程。液态金属在理论结晶温度时是仍保持液态，只有当自由能低于固态自由能时，熔化过程才能进行。对熔化过

3、程进行如下分析：单位物质自由能的变化为：其中，L为结晶潜热（正值），为熔化熵。平衡状态时，不能提供熔化的驱动力，此时,，解得，代入上式得： ，式中：，为过热度,即固态金属熔化时要过热。3、 假设凝固时的临界晶核为立方体形状，求临界形核功。分析在同样过冷度条件下均匀形核时，球形晶核和立方晶核哪一个更容易生成？答：（1）当凝固时的临界晶核为立方体形状：设立方体晶坯的边长为a，体积为v，表面积为s，固、液两相单位体积自由能差为，单位面积表面能为，则系统自由能的总变化为：=V+S =+6； 对上式求导并令其等于零，就可求出临界形核边长：a=； 将式代入式，得：=-（）+6（） =S； 上式即为立方体晶

4、核的临界形核功。（2）当凝固时的临界晶核为球形时：=V+S=； 对式求导并令其等于零，就可求出临界形核半径： =； 将式代入式求得临街形核功为： =- =-=； 将上述计算结果比较= =； = =；可见，, 。即在同样过冷度下均匀形核时，球形晶核所需的临界形核半径与临界形核功均比立方晶核小，故球形晶核更易形核。4、解释临界晶核半径和形核功的意义，以及为什么形核要有一定的过冷度？答：（1）临界形核半径用于判断晶坯能否成为稳定的晶核的一个临界值。液态金属凝固时必须克服的结构障碍，即形核时液体中的晶胚能否生成稳定的晶核，重要的一点就是看晶胚的尺寸是否达到了临界晶核半径的要求。（2）临界形核功是当r=

5、时求得的体系自由能，当r时，晶核虽然满足凝固时的结构要求，但仍需要一定的能量起伏，来抵消的表面能，即晶核周围的液体对晶核所做功大于等于时，晶核能稳定存在，进而完成形核、长大的过程。（3）凝固时，单位物质自由能的变化为： L为结晶潜热，为熔化熵。在平衡状态时,，解得，代入得：，式中：，为过冷度.对一固定的液态金属，L和是定值，驱动力只与过冷度有关。即液态金属凝固的驱动力是由过冷度来提供的，随之，所以液态金属形核要有一定的过冷度。5、 说明为什么异质形核比均质形核容易？影响异质形核的因素？答：（1）a、液态金属中存在一些微小的固相杂质质点，并且液态金属凝固时还要和型壁相接触，于是晶核就可以优先依附

6、于这些现成的固体表面上形成，使形核的过冷度大大降低；b、异质形核与均质形核的临界形核半径是相等的，但是异质核心只是球体的一部分，它所包含的原子数比均质形核的原子数少，所以异质形核的阻力小。也就是说，异质形核更容易。（2）a、过冷度：越大，形核率越大；b、界面因素：由夹杂物的特性、形态和数量决定的。固体杂质形貌的影响：凹曲面的形核率能最高，因为较小体积的晶胚便可以达到临界晶核半径，平面居中，凸曲面的效能最低；c、结晶相的晶格与杂质基底晶格的错配度 ：当5%时，完全共格，形核能力强；当5%25%时,部分共格，夹杂物衬底有一定的形核能力；当25%时，完全不共格，夹杂物衬底无形核能力；d、 润湿角的影

7、响：当=时,=0，表示完全润湿,不需要形核功直接以衬底形核；当=时,晶核为一球体,所需要的临界形核功与均匀形核的相同；当5的金属，凝固时界面为光滑面；只有当x0和时(晶体表面位置被占满）界面自由能才是最低的，处于热力学稳定状态； =25的物质，常为多种方式的混合，Bi,Si,Sb等属于此类。7、固-液界面结构如何影响晶体生长方式和生长速度？答：固-液界面的性质，决定晶体生长方式差异。晶体长大时通过L相原子的晶粒表面堆砌来实现的，晶体长大方式及速率与晶体表面结构有关。根据S-L界面微观结构的不同，晶体有三种不同的生长机理。生长速度除了受过冷度的影响，还与生长机理密切相关。（1）连续生长机制粗糙界

8、面的生长（非小平面生长） 粗糙界面存在50%左右随机分布的空位，构成晶体生长台阶，液相原子能够连续，无序等效地往上堆砌。比较稳定，不易脱落或弹回，界面连续，均匀地垂直生长。 连续生长的速度： D为原子扩散系数，K为气体常数，为常数。 生长速度与动力学过冷度呈线性关系，晶体长大时往往择优生长。（2）二维生核生长机制平整界面生长（小平面生长）对于平整的S-L界面，界面上没有多少位置供原子占据，单个的原子无法在界面上堆砌，在平整界面上形成一个原子厚度的核心。由于二维核心的形成，产生了台阶，L相中的原子即可源源不断地沿着台阶堆砌，使晶体侧向生长，但台阶被完全填满时，又在新的平整界面上形成新的二维台阶，

9、如此继续下去，完成凝固过程。该生长机制的特点:a、要求的过冷度较大；b、生长速度较慢，侧向、选择性生长，生长速 度表达式为：，为动力学常数；注：在一般情况下，过冷度很小时，生长速度为零；相反，当过冷度很大时，大量二维生核，相当于粗糙界面，生长速度变大。晶体的最终形态有明显的晶体学特征（棱、角），小平面生长；初晶硅、石墨，这类晶体不同晶体的长大速度不同。（3）从缺陷处生长机制非完整界面的生长 、螺旋位错生长当平整界面有螺旋位错出现，台阶液相中的原子不断地向台阶处堆砌，一圈又一圈堆砌完成，生长速度为：；注：实质上是平整界面二维生长的另一种形式，它不是由形核来形成的二维台阶，而是依靠晶体缺陷产生台阶，如位错、孪晶等； 、旋转孪晶生长 孪晶旋转台一定角度后产生台阶，