化学竞赛无机化学绝密课件 卤素【业界优制】

1、第十六章 卤素,在地壳中的质量含量 为 0.095 %， 列第 13 位,1,扶风书屋,氯 Cl 主要以氯化钠的形式存在于 海水、盐湖、盐井中,光卤石 KClMgCl26 H2O,在地壳中的质量含量 为 0.013%， 列第 20 位,2,扶风书屋,溴 Br 主要存在于海水中，盐湖和 盐井中也存在少量的溴,在地壳中的质量含量为 3.7 105 ,3,扶风书屋,碘 I 碘在海水中存在的更少，主 要被海藻所吸收。碘也存在 于某些盐井、盐湖中,4,扶风书屋,南美洲智利硝石含有少 许的碘酸钠,碘在地壳中的质量含量 为 1.4 105 ,5,扶风书屋,砹 At 砹属于放射性元素，不列为 本章研究内容,以

2、痕量存在于地壳中,6,扶风书屋,16. 1 卤素单质,16. 1. 1 物理性质,1. 存在状态,卤素单质以双原子分子形式存在,随着相对分子质量增大，分子半径 也依次增大，所以色散力也增大，故物 质的熔沸点依次增高,7,扶风书屋,故物质的存在状态呈现由气体、 液体到固体的变化规律,8,扶风书屋,2. 颜色,物质为非发光体时，其颜色取 决于吸收光谱,即自然光照射该物质时，物质 吸收可见光的一部分，于是显示未 被吸收的那部分可见光的颜色,9,扶风书屋,浅黄 黄绿 红棕 紫,F2 Cl2 Br2 I2,Cl2 吸收紫光，显示黄绿色,Br2 吸收蓝绿光，显示红棕色,I2 吸收黄绿光，显示紫色,10,扶

3、风书屋,为什么 Cl2 吸收能量高的紫光， Br2 吸收能量居中的蓝绿光，而 I2 却吸收能量较低的黄绿光 ,用分子轨道理论加以解释,11,扶风书屋,卤素单质的双原子分子轨道图,12,扶风书屋,卤素吸收部分可见光，以满足 电子从最高占有轨道 *，向最低空 轨道 * 跃迁所需的能量,13,扶风书屋,和 * 两种轨道的能量相差 用 E 表示， E = E* E,14,扶风书屋,这个能量差随着原子序数 Z 的 增大而变小,E = E* E,15,扶风书屋,从 Cl2 到 Br2 再到 I2，E 依次 减小，故吸收光的波长由短到长,16,扶风书屋,3. 卤素单质在水中的溶解度,F2 的氧化能力极强，与

4、水剧 烈反应,Cl2 在水中溶解度较小，且与 水有反应,17,扶风书屋,Br2 在水中溶解度是卤素单质中最 大的一个，100 g 水中可溶解 3.4 g 溴,溴也能溶于一些有机溶剂中,有机化学中烷烃的溴代反应就是用 单质溴完成的,18,扶风书屋,卤素中 I2 在水中的溶解度最小， 但在 CCl4 中的溶解度很大,利用这一特点，可以用 CCl4 从 水中提取 I2,19,扶风书屋,这种分离和提纯方法叫做萃 取，其必要条件是两种溶剂不互 溶，例如 CCl4 和水,20,扶风书屋,I2 在 CS2 中溶解度大于在 CCl4 中，且水与 CS2 两种溶 剂不互溶，所以 CS2 的萃取效 率更高,21,

5、扶风书屋,一种溶质在互不相溶的两种液相 之间分配，在一定的温度和压力下达 到平衡时，若溶质在两相中的相对分 子质量相等，则其在两相中的浓度的 比值为一常数,这就是分配定律,22,扶风书屋,这一常数称为分配系数， 用 KD 表示,I2 在水和 CCl4 中,23,扶风书屋,I2 在水和 CS2 中,可见分配系数越大，萃取效率越高,24,扶风书屋,虽然 I2 在水中溶解度小，但 在 KI 或其他碘化物溶液中溶解度 变大，而且随 I 浓度增大而增大,25,扶风书屋,实验室中进行 I2 的性质实验 时，经常用 I2 的 KI 溶液,I2 的浓度大时，溶液呈很深 的红棕色,26,扶风书屋,F2 F2 可

6、以和所有金属直接 化合，生成高价氟化物,16. 1. 2 卤素单质的化学性质,1. 与金属的反应,27,扶风书屋,但是 F2 与 Cu，Ni，Mg 作用 时，由于金属表面生成一薄层致密 的氟化物保护膜而中止反应,所以 F2 可储存在 Cu， Ni， Mg 或其合金制成的容器中,28,扶风书屋,Cl2 Cl2 可与各种金属作用， 有的需要加热,29,扶风书屋,但干燥的 Cl2 不与 Fe 反应,因此 Cl2 可储存在铁罐中,30,扶风书屋,Br2 和 I2 Br2 和 I2 常温下 只能与活泼金属作用，与不活泼 金属只有在加热条件下反应,31,扶风书屋,2. 与 H2 的反应,F2 与 H2 的

7、混合物将爆炸反应， 无法控制,32,扶风书屋,常温下 Cl2 与 H2 缓慢反应， 但有强光照射时，将发生链反应导 致爆炸,Cl2 + H2 2 HCl,33,扶风书屋,Cl2 + H2 2 HCl,这是一个复杂反应，其基元步骤为,34,扶风书屋,2,这类反应叫做链反应，进行速 度相当快,H2 和 Cl2 的混合物在强光照射 下发生爆炸，就是链反应的结果,35,扶风书屋,1）称为链引发，产生自 由基，引发链反应,36,扶风书屋,2），（3）称为链传递,37,扶风书屋,2），（3）反复多次进行,由自由基变成新的自由基并 生成产物，速率极快,38,扶风书屋,自由基与自由基相撞，可能 使自由基消失,

8、这一步骤称之为链终止,39,扶风书屋,Br2，I2 与 H2 的反应一般 需要加热,40,扶风书屋,但高温下 HBr 不稳定，易 分解，HI 更易分解,所以 Br2，I2 与 H2 的反应进行得不完全,41,扶风书屋,3. 与其他非金属反应,F2 可与除 O2，N2，He，Ne 外的所有非金属作用，直接化合成 高价氟化物,低温下可与 C，Si，S，P 猛 烈反应,42,扶风书屋,加温时可以与 Xe 反应生成 Xe 的氟化物，如 Xe + F2 XeF2,一定条件下，还可以得到 XeF4 或 XeF6,43,扶风书屋,Cl2 也能与大多数非金属 单质直接作用,但不及 F2 的反应激烈,44,扶风

9、书屋,Cl2 过量时，产物为深红色发烟 液体二氯化硫,S + Cl2 SCl2,2 S + Cl2 S2Cl2,Cl2 与硫单质作用，生成红中带 黄色、有恶臭气味的液体一氯化硫,45,扶风书屋,Cl2 通入磷单质的三氯化磷 溶液，可以制得三氯化磷,三氯化磷为无色发烟液体,46,扶风书屋,将 Cl2 通入三氯化磷的四氯 化碳溶液，可以制得五氯化磷,五氯化磷为黄白色固体,47,扶风书屋,Br2 和 I2 与非金属的反应 不如 F2，Cl2 激烈，且不能将 非金属氧化到最高氧化数,Br2 和 I2 与磷作用的产物 分别为发烟液体 PBr3 和红色固 体 PI3,48,扶风书屋,4. 与水的反应,2

10、F2 + 2 H2O 4 HF + O2,这个反应的可能性，可以从 电极电势数据看出,E （F2 / F） = 3.05 V,E （O2 / H2O）= 1.23 V,E （O2 / H2O）= 0.82 V pH = 7,49,扶风书屋,从热力学角度来看,E （Cl2 / Cl） = 1.36 V,氯气与水反应 E = 0.54 V， 反应可能进行,50,扶风书屋,但从动力学上看，反应速度 过慢，所以氯气氧化水的反应实 际上不能发生,氯气在水中发生歧化反应,Cl2 + H2O HCl + HClO,51,扶风书屋,该反应受温度和体系的 pH 的 影响很大,Cl2 + 2 OH Cl + Cl

11、O + H2O,在酸中发生逆歧化反应,在碱中发生歧化反应,52,扶风书屋,Br2 和 I2 一般歧化成 1 氧化态和 + 5 氧化态,尤其 I2 更易歧化成 + 5 氧 化态,53,扶风书屋,也是由于动力学的原因，Br2 不能将水氧化,54,扶风书屋,16. 1. 3 单质的制备,1. Cl2 的制备,工业生产中采用电解饱和 NaCl 水溶液的方法生产氯气,传统的工艺是用石棉将电解池的 两极隔开,55,扶风书屋,阴极（铁网）2 H+ + 2 e = H2,阳极（石墨）2 Cl = Cl2 + 2 e,阴极区 OH 过剩，溶液显碱性,阳极区 Na+ 过剩,56,扶风书屋,电解反应,现代氯碱工业中

12、，两极间使用 高分子阳离子交换膜做隔离材料,57,扶风书屋,58,扶风书屋,阳极区过剩的钠离子可以通过 离子膜进入阴极区，中和 OH,59,扶风书屋,但离子膜阻止 OH 进入阳极区， 避免了它与阳极产物 Cl2 的接触,60,扶风书屋,Cl2 常温下加压可液化装入钢瓶 中，钢瓶表面涂绿色,61,扶风书屋,为什么 MnO2 可以氧化 HCl ,62,扶风书屋,MnO2 + 4 H+ + 2 e = Mn2+ + 2 H2O,Cl2 + 2 e = 2 Cl,当盐酸很浓时，H+ 使正极的 电极电势增大,同时 Cl 使负极的电极电势 减小,63,扶风书屋,所以 MnO2 与浓盐酸反应可制得 Cl2,

13、思考题 加热的目的是什么,64,扶风书屋,2 KMnO4 + 16 HCl（浓） 2 MnCl2 + 2 KCl + 5 Cl2 + 8 H2O,KMnO4 与盐酸反应，也可以制取 Cl2,用 KMnO4 做氧化剂，反应不需要加热,KMnO4 的氧化性很强,E （MnO4 / Mn2+）= 1.51 V,65,扶风书屋,元素氟的制取前后历时六、七十 年，不少化学家为之损坏了健康，甚 至献出了生命,2. F2 的制备,真可谓化学元素发现史上一段悲 壮的历程,66,扶风书屋,他于 1886 年第一次电解液 态 HF 制得 F2,法国学者亨利莫瓦桑最后 解决了这一问题,67,扶风书屋,因为 HF 导

14、电性差，所以电解时要 向液态 HF 中加入强电解质 KF，以形 成导电性强且熔点较低的混合物,混合物的熔点为 345 K，电解反应 在大约 373 K 下进行,68,扶风书屋,电解池的反应,69,扶风书屋,在电解槽中有一隔膜，将阳极 生成的氟气和阴极生成的氢气严格 分开，防止两种气体混合而发生爆 炸反应,电解得到的 F2 压入镍制的特 种钢瓶中,70,扶风书屋,实验室制氟经常采用热分解 含氟化合物的方法,71,扶风书屋,这种方法所用原料是用单质 F2 制取的，所以这种方法相当于 F2 的重新释放,可以认为 K2PbF6，BrF5 贮 存了 F2,72,扶风书屋,经过 100 年努力，1986

15、年化学家 克里斯特 （ Christe ）终于成功地用化 学法制得单质 F2,他使用 KMnO4，HF，KF，H2O2 和 SbCl5 为原料。原料不涉及单质氟,73,扶风书屋,先制得化合物 K2MnF6 和 SbF5,2 KMnO4 + 2 KF + 10 HF + 3 H2O2 2 K2MnF6 + 8 H2O + 3 O2,这是氟化、氧化反应过程,原料 KMnO4，HF，KF， H2O2 和 SbCl5,74,扶风书屋,SbCl5 + 5 HF SbF5 + 5 HCl,这是双取代反应,原料 KMnO4，HF，KF， H2O2 和 SbCl5,75,扶风书屋,K2MnF6 和 SbF5

16、两者反应制 得 MnF4,MnF4 MnF3 + F2,MnF4不稳定，在反应进行的 温度下分解得到单质 F2,76,扶风书屋,383 K 下，将 Cl2 通入 pH = 3.5 的浓缩后的海水中，Br 被氧化成单 质 Br2,3. Br2 的制备,2 Br + Cl2 Br2 + 2 Cl,77,扶风书屋,3 Br2 + 3 Na2CO3 5 NaBr + NaBrO3 + 3 CO2,通空气将 Br2 带出， 用 Na2CO3 溶液吸收,2 Br + Cl2 Br2 + 2 Cl,78,扶风书屋,再调 pH 至酸性，Br 和 BrO3 逆歧化反应得到单质 Br2,5 HBr + HBrO3

17、 3 Br2 + 3 H2O,3 Br2 + 3 Na2CO3 5 NaBr + NaBrO3 + 3 CO2,79,扶风书屋,溴的实验室制备方法，是 使用强氧化剂，如二氧化锰、 浓硫酸等氧化溴化物,MnO2 + 2 NaBr + 3 H2SO4 Br2 + MnSO4 + 2 NaHSO4 + 2 H2O,80,扶风书屋,2 NaBr + 3 H2SO4（浓） Br2 + 2 NaHSO4 + SO2 + 2 H2O,NaBr 可以将浓 H2SO4 还原到 SO2。 加热时反应进行得稍快些,81,扶风书屋,4. I2 的制备,工业上大量生产单质碘，因利 用的资源不同，有几种不同的途径,82,

18、扶风书屋,在北美以提取食盐后的苦卤为原料 制碘,先用氯气将酸化后的盐卤中的碘离 子氧化成碘单质，通空气将碘带入氢碘 酸和硫酸中，并用二氧化硫还原碘,83,扶风书屋,待溶液中碘化物的浓度合适时， 再次通入氯气，并将氧化得到的单 质碘滤出,84,扶风书屋,2 IO3 + 6 HSO3 6 SO42 + 2 I + 6 H,智利硝石提取硝酸钠后的母液， 是重要的碘资源,浓缩后用亚硫酸氢钠还原其中 的碘酸盐,85,扶风书屋,将还原后的母液，与足量的新鲜 母液混合，则得到碘单质,5 I + IO3 + 6 H+ = 3 I2 + 3 H2O,86,扶风书屋,一些沿海国家，利用某些富集 了碘的海草提取碘,

19、2 I+ MnO2 + 4 H+ 2 H2O + I2 + Mn2,用水浸取海草灰，浓缩后再于 酸性条件下，用 MnO2 氧化制碘,87,扶风书屋,实验室制法，与溴的实验室制法相似,2 NaI + MnO2 + 3 H2SO4 I2 + MnSO4 + 2 NaHSO4 + 2 H2O,8 NaI + 9 H2SO4（浓） 4 I2 + 8 NaHSO4 + H2S + 4 H2O,88,扶风书屋,8 NaI + 9 H2SO4（浓） 4 I2 + 8 NaHSO4 + H2S + 4 H2O,89,扶风书屋,16. 2 卤化氢和氢卤酸,16. 2. 1 物理性质,卤素的氢化物，均为具有强烈

20、刺激性臭味的无色气体,1. 沸点和存在状态,90,扶风书屋,除 HF 外，沸点随原子序数 Z 的增大，逐渐增高,因为 Z 增大时，HX 分子的体 积增大，分子间色散力增大,91,扶风书屋,但 HF 有分子间氢键，所以其 沸点是本族氢化物中最高的一个,HF 19 以下液化，液态 HF 为无色液体，导电性差,92,扶风书屋,2. 气体密度,常温常压下，HX 对空气的 相对密度从 HCl 到 HI 逐渐增 大，但 HF 反常,93,扶风书屋,反常的原因，仍是 HF 分 子间存在氢键,相对密度,94,扶风书屋,由上述相对密度数据计算出的 HCl，HBr 和 HI 的相对分子质量， 都是与按化学式计算的

21、结果相符,唯有 HF 的计算结果 51.6 与其 式量 20 不符,95,扶风书屋,HF 分子间存在氢键，导致分子 缔合现象的发生,在 353 K 以上 HF 气体才以单分 子状态存在,96,扶风书屋,3. 在水中溶解度,HCl 1 m3 的水可溶解 500 m3 HCl,HBr，HI 的溶解度比 HCl 还大,HF 分子极性非常大，在水中可以 无限溶解,97,扶风书屋,常压下蒸馏盐酸，溶液的沸点随 着组成在不断变化，最后溶液的组成 和沸点都将恒定不变,这种现象叫做溶液的恒沸现象,这时的溶液叫做恒沸溶液,恒沸溶液的沸点叫做恒沸点,98,扶风书屋,此时气相、液相组成相同,常压下，HCl 溶液恒沸

22、点 110， 恒沸组成为含 HCl 20.24 ,因为此温度下 H2O 和 HCl 蒸出 的比例与溶液中的一致,99,扶风书屋,许多有机化合物混合后， 都可形成恒沸溶液,恒沸现象是很普遍的,100,扶风书屋,16. 2. 2 化学性质,1. 酸性,卤化氢溶解于水得到相应的氢卤酸,HCl，HBr，HI 都是强酸，且酸性 依次增强 HCl HBr HI,101,扶风书屋,同一主族氢化物中，与 H 直接相 连的 Cl，Br，I 离子均为 1 价 离子，所带的电荷相同,而原子半径 Cl Br I,故这些离子的电荷密度依次减小,102,扶风书屋,因此 Cl，Br，I 离子对于 H+ 的引力依次减弱,故从

23、HCl，HBr到HI，分子中的氢 更容易以离子的形式解离出来,所以酸性的次序是 HCl HBr HI,103,扶风书屋,HF 的酸性比其他卤化氢的酸 性弱，这是符合上述规律的,但 HF 是弱酸，却与 HF 键 的性质有些矛盾,104,扶风书屋,酸性的强弱可以体现为下列 解离反应的难易 H X H+ + X,HF 的极性很强，化学键的 离子性百分数约为 50 ,但实验测得氢氟酸在水中的 解离平衡常数很小,105,扶风书屋,HF 本是完全解离的，但是水合 氢离子与氟离子结合成稳定的离子对 H3O+ F,两者似乎很矛盾,106,扶风书屋,于是在 HF 溶液中大量 存在着离子对,107,扶风书屋,这使

24、得实际解离过程变为,所以实测的 Ka = 6.3 104,108,扶风书屋,必须指出，当 HF 浓度较大 时，酸性增强,这一事实，又当如何理解,109,扶风书屋,研究结果表明，当 HF 浓度 较大时,110,扶风书屋,由于（2）式 K 值大，表明将 倾向于生成 HF2,事实上 HF2 是一种非常稳定 的离子,111,扶风书屋,HF2 的大量存在，说明 F 倾 向于同 HF 结合生成 HF2，于是 削弱了 F 同 H3O+ 的结合,112,扶风书屋,结果导致平衡（1）右移，即离 子对 H3O+ F 解离,所以浓度高的氢氟酸酸性较强,113,扶风书屋,不论稀氢氟酸的弱酸性，还是 浓氢氟酸的较强酸性

25、，都是和 HF 的分子间氢键直接有关,114,扶风书屋,氢氟酸另一个独特之处，是可 以腐蚀玻璃,SiO2 + 4 HF SiF4 + 2 H2O,115,扶风书屋,2. 还原性,从电极电势上看 E F2 + 2 H+ + 2 e = 2 HF 3.05 V,Cl2 + 2 e = 2 Cl 1.36 V,Br2 + 2 e = 2 Br 1.07 V,I2 + 2 e = 2 I 0.54 V,116,扶风书屋,还原型的还原能力从 F 到 I 依次增强,氧化型的氧化能力从 F2 到 I2 依次减弱,117,扶风书屋,氢碘酸在常温下可以被空气中 的氧气所氧化,HBr（aq）不易被空气氧化， HC

26、l （aq）不被空气氧化,迄今尚未找到能氧化 HF（aq） 的氧化剂,4 HI（aq）+ O2 2 I2 + 2 H2O,118,扶风书屋,下列反应可以让体现几种 X 还原性的强弱,NaCl + H2SO4（浓） NaHSO4 + HCl,2 NaBr + 3 H2SO4（浓） SO2 + Br2 + 2NaHSO4 + 2 H2O,8 NaI + 9 H2SO4（浓） H2S + 4 I2 + 8 NaHSO4 + 4 H2O,119,扶风书屋,几种物质之间的下列反应，也 说明其还原性的强弱,2 Br + Cl2 Br2 + 2 Cl,2 I + Br2 I2 + 2 Br,结论 还原性 H

27、I HBr HCl HF,120,扶风书屋,3. 热稳定性,它可以通过 HX 的标准摩尔生 成热的大小来体现,下面的分解反应进行的可能性， 可以标志 HX 的热稳定性,121,扶风书屋,下面是以 kJmol1 为单位的 生成热数据,122,扶风书屋,结论 热稳定性 HF HCl HBr HI,HF 加热至 1000 亦无明显分解,123,扶风书屋,16. 2. 3 卤化氢的制备,1. 卤化物与高沸点的浓酸反应,因为 HX 在水中溶解度大， 浓硫酸中含水少，产物易于放出,而稀酸则不合适,124,扶风书屋,使用高沸点酸，是不能因挥 发而导致产物不纯,故用具有挥发性的浓硝酸则 不合适,125,扶风书

28、屋,CaF2 + H2SO4（浓） CaSO4 + 2 HF,制备HF，HCl 适于使用浓硫酸， 因为它们不被氧化性酸所氧化,126,扶风书屋,HBr，HI 可用浓 H3PO4 与 NaBr，NaI 反应来制取,NaBr + H3PO4 NaH2PO4 + HBr NaI + H3PO4 NaH2PO4 + HI,127,扶风书屋,2. 卤素与氢气直接化合,F2 和 H2 直接化合反应过于激 烈，难以控制,Br2，I2 与 H2 化合过于缓慢， 且温度高时 HX 将发生分解，故反 应不完全,128,扶风书屋,只有 Cl2 和 H2 直接化合制备 HCl 的反应，可用于工业生产,H2 在 Cl2

29、 中燃烧 H2 + Cl2 2 HCl,129,扶风书屋,3. 卤化物水解法,PX3 + 3 H2O H3PO3 + 3 HX,卤化物水解的基本反应为,PBr3，PI3 等卤化物极不稳定， 不宜储存，应在使用时现场制备,130,扶风书屋,具体操作步骤是把 Br2 滴在磷 和少许水的混合物上,实际反应过程是先生成卤化物 2 P + 3 Br2 2 PBr3,131,扶风书屋,总反应式为 2 P + 3 Br2 + 6 H2O 2 H3PO3 + 6 HBr,之后发生水解 PBr3 + 3 H2O H3PO3 + 3 HBr,2 P + 3 Br2 2 PBr3,132,扶风书屋,通过 PI3 水

30、解制备 HI 时，将 H2O 滴在红磷与 I2 的混合物上,133,扶风书屋,PI3 + 3 H2O H3PO3 + 3 HI,总反应式 2 P + 3 I2 + 6 H2O 2 H3PO3 + 6 HI,之后发生水解,2 P + 3 I2 2 PI3,134,扶风书屋,三种方法中,卤化物与高沸点酸反应，适用 于制备 HF，及少量的 HCl，HBr 和 HI,135,扶风书屋,卤素与氢气直接化合，适于工 业生产 HCl,卤化物水解，适于实验室制备 HBr 和 HI,136,扶风书屋,16. 3 金属卤化物,非金属卤化物，如 SiF4，SF6 等， 熔点较低，一般属于共价化合物,本节将着重讨论金

31、属卤化物,这些卤化物在前面各章已经讲授,137,扶风书屋,卤化氢与某些金属、金属氧 化物、碱、盐作用均可得到金属 卤化物,1 卤化氢与相应物质作用,16. 3. 1 金属卤化物的生成,138,扶风书屋,Zn + 2 HCl ZnCl2 + H2,CuO + 2 HCl CuCl2 + H2O,例如下列化学反应，产物中 均有金属卤化物,NaOH + HCl NaCl + H2O,CaCO3 + 2 HCl CaCl2 + H2O + CO2,139,扶风书屋,2 金属与卤素直接化合,某些高价金属卤化物，极易水 解，不能通过与氢卤酸的反应，从 水溶液中得到，而必须由金属和卤 素直接化合制取,140

32、,扶风书屋,SnCl4 是一种无色液体，极易水 解，在潮湿的空气中就要 “ 发烟,SnCl4 的制取就属于这种情况,所以其制取过程的关键就要防止 体系与水接触,141,扶风书屋,SnCl4 的制取装置如下,142,扶风书屋,制备反应的方程式为,143,扶风书屋,反应前要用干燥 Cl2 排净装置中的水 汽和空气；制得的氯气要经过干燥以去水,144,扶风书屋,高温下生成的气态 SnCl4 经冷凝 后收集在广口瓶中,145,扶风书屋,瓶口要插干燥管，以防止外界 水汽进入瓶中与产物作用,146,扶风书屋,将单质碘和大过量的铝屑置于 反应管的中部后，烧熔封住右端,AlI3 的制取也属于这种情况,抽真空后

33、再烧熔封住左端,147,扶风书屋,将反应管置于管式电炉中，加热至 500，发生反应,148,扶风书屋,加热时未发生反应的碘升华，之后 凝华在反应管的一端；加热碘，发生反 应，未反应的碘又凝华在另一端 反复进行，直至碘消耗完,149,扶风书屋,从管式电炉中取出反应管，加热 使产物升华进入收集管并凝华,在 B 处熔断并封住收集管,150,扶风书屋,3） 氧化物的卤化,一些氧化物的卤化反应，在 热力学上是不利的,反应不能自发进行,151,扶风书屋,可以在反应的体系中加入碳单质，采取反应的耦合，以达到卤化的目的。实际进行的反应为,TiO2 + C + 2 Cl2 TiCl4 + CO2,152,扶风书

34、屋,4） 卤化物的转化,可溶性的金属卤化物可以转变成 难溶卤化物,AgNO3 + KCl KNO3 + AgCl,153,扶风书屋,难溶性的金属卤化物可以 转变成溶解度更小的卤化物,AgCl + KI KCl + AgI,154,扶风书屋,由于盐酸、氢溴酸、氢碘酸均 为强酸，故多数卤化物易溶于水,下面是难溶的金属氯化物,AgCl PbCl2 Hg2Cl2,CuCl TlCl PtCl2（棕,16. 3. 2 难溶性金属卤化物,155,扶风书屋,其中，PbCl2 的溶解度较大， Pb2+ 不能被 Cl 沉淀完全,PbCl2 可以溶于热水中,156,扶风书屋,AgBr PbBr2 Hg2Br2 （

35、淡黄,常见的难溶的金属溴化物有,CuBr TlBr PtBr2 （棕,157,扶风书屋,常见的难溶的金属碘化物有,AgI PbI2 Hg2I2 （黄） （黄） （黄,CuI TlI PtI2 （红、黄） （黑,158,扶风书屋,LiF PbF2 AlF3 MgF2 CaF2 SrF2 BaF2,而弱酸氢氟酸盐即氟化物却相 反，除钠，钾，铷，铯，以及铍的 氟化物易溶于水外，多数难溶，如,未注明颜色者即为白色或无色,159,扶风书屋,FeF2 FeF3 MnF2 （绿） （绿） （红,CuF CuF2 ZnF2 （红） （蓝,下列过渡元素的氟化物也难溶于水,160,扶风书屋,16. 3. 3 卤离

36、子形成的配位化合物,卤离子可以和多种金属离子 形成络离子,161,扶风书屋,当 Cl 过量时，可形成 AgCl2，AgCl32 等配位化 合物，使 AgCl 沉淀溶解,Ag+ + Cl AgCl,162,扶风书屋,又如 PbCl2（白） + 2 Cl PbCl42,由于生成配位化合物，使沉淀 PbCl2，HgI2 溶解,Hg2+ + 2 I HgI2（红,HgI2（红）+ 2 I HgI42,163,扶风书屋,可溶性氟化物，如 NaF 和 KF， 可以与其他的氟化物或卤化物化合 生成配位化合物，如,164,扶风书屋,16. 4. 1 卤素互化物,16. 4 卤素互化物和多卤化物,由两种卤素组成

37、的化合物叫做 卤素互化物，有时称为互卤化物,例如 BrF5，ClF3，ICl3 等,165,扶风书屋,中心原子为电负性小的重 卤素原子，如 I,配体是电负性大的轻卤素 原子，如 F,166,扶风书屋,中心原子的半径大，配体的 半径小，均利于形成高配位数的 互卤化物,167,扶风书屋,中心碘半径大，而配体氟半径 小，配位数可高达 7，如 IF7,配体氯的半径比氟大，配位数 减小，有 ICl3,168,扶风书屋,中心溴、氯的半径比碘小，配 位数减小，有 BrF5，ClF3,为什么,配体的数目一般为奇数,169,扶风书屋,互卤化物是由卤素单质反应而制 得，有时需要在高温下反应，如,170,扶风书屋,

38、有时合成反应可以在常温下进 行，如,Br2 + Cl2 = 2 BrCl,还有时在低温下、非水溶剂中 反应，如,171,扶风书屋,互卤化物可以与卤素进一步反应 生成另一种互卤化物，生成物的配位 数将发生改变，如,172,扶风书屋,ICl + H2O HIO + HCl BrF5 + 3 H2O HBrO3 + 5 HF,从反应结果可知，在水解过程 中卤素的氧化数不发生变化,互卤化物易发生水解反应,173,扶风书屋,高氧化数的中心原子和 OH 结合生成含氧酸,ICl + H2O HIO + HCl BrF5 + 3 H2O HBrO3 + 5 HF,低氧化数的配体与 H+ 结合 生成氢卤酸,17

39、4,扶风书屋,一些互卤化物因其熔融态时易于 自耦解离，常作为离子化合物的非水 溶剂，如 ICl，BrF3，IF5 等,BrF3 是应用最广的互卤化物，它 有如下的自耦解离,2 BrF3 = BrF2+ + BrF4,175,扶风书屋,当 AgF 溶于其中时，发生的反应是,AgF + BrF3 = AgBrF4 = Ag+ + BrF4,由于产生了溶剂自耦解离的特征 阴离子，所以AgF属于该溶剂体系中 的碱,176,扶风书屋,当 SbF5 溶于其中时，发生的反应是,SbF5 + BrF3 = BrF2+ + SbF6,由于产生了溶剂自耦解离的特征 阳离子，所以 SbF5 属于该溶剂体系 中的酸,

40、177,扶风书屋,16. 4. 2 多卤化物,卤素与半径较大的碱金属可以 形成多卤化物，如,KI + I2 KI3,CsBr + IBr CsIBr2,178,扶风书屋,在多卤化物中卤原子的总数 为奇数，这些卤原子构成多卤阴 离子,KI + I2 KI3,CsBr + IBr CsIBr2,如 I3 和 IBr2,179,扶风书屋,卤素直接与固体或液体卤化物作用可以得到多卤化物，如,CsI + Br2 = CsIBr2,KI + I2 = KI3,这些反应很容易发生，只要将单 质溶于碘化物中反应速率就很快,180,扶风书屋,在适当的溶剂中，使卤化物与卤 素互化物作用也是制取多卤化物的途 径，如

41、,KCl + ICl = KICl2,CsBr + IBr = CsIBr2,181,扶风书屋,多卤化物的稳定性差，受热易分 解，分解产物中总有一种为金属卤化 物，另一种为卤素或互卤化物,KI3 的热分解方式只可能为,182,扶风书屋,而 CsBrCl2 的热分解方式可能 有两种,183,扶风书屋,规律 多卤化物分解，倾向于 生成晶格能高的更稳定的碱金属卤 化物,CsCl 的晶格能高，比 CsBr 更稳定,故实际进行的是反应（2,184,扶风书屋,因为 MF 的晶格能大，因 此含 F 的多卤化物，分解时肯 定生成 MF,185,扶风书屋,而以同样的道理，可以说明含 F 的多卤化物稳定性也不会高

42、,故以 Cl，Br 和 I 形成多卤化 物最为合适,186,扶风书屋,16. 5 卤素的含氧酸及其盐,Cl，Br，I 均具有不同氧化数 的含氧酸,次卤酸 亚卤酸 卤酸 高卤酸,HXO HXO2 HXO3 HXO4,1 + 3 + 5 + 7,187,扶风书屋,其中高碘酸的化学式 特殊 H5IO6,分子构型为正八面体,188,扶风书屋,16. 5. 1 次卤酸及其盐,1. 化学性质,HClO HBrO HIO,次卤酸比氢氟酸，醋酸，碳酸 等都要弱,189,扶风书屋,1） 稳定性,HXO 都不稳定，仅存在于 水溶液中,从次氯酸到次碘酸稳定性依 次减小,190,扶风书屋,HClO 有下面几种分解方式

43、,191,扶风书屋,生成物 Cl2O 是黄红色的 气体,Cl2O 是 HClO 的酸酐,192,扶风书屋,HBrO 更不稳定，而 HIO 极不稳 定，几乎难于得到,次氯酸盐均可溶于水，但不稳定,次溴酸盐更不稳定，室温下即发生 歧化分解，只有在 273 K 以下存在,193,扶风书屋,323 353 K 时，次溴酸盐 BrO 将定量地转变成溴酸盐 BrO3 和溴离子 Br,3 BrO 2 Br + BrO3,194,扶风书屋,IO 歧化速率更快，以至于溶液中 不存在次碘酸盐，因此碘在碱中的歧化 定量地生成碘酸盐,3 I2 + 6 OH 5 I + IO3 + 3 H2O,195,扶风书屋,HXO

44、 不稳定，不稳定的含氧酸 一般氧化性很强,2） 氧化性,HClO + HCl Cl2 + H2O,196,扶风书屋,次氯酸钠在酸性溶液中与 KI 作用时，可以将其氧化成碘单质,2 KI + NaClO + H2SO4 = NaCl + I2 + K2SO4 + H2O,197,扶风书屋,次氯酸可以氧化有机色素使之变成 无色物质，所以次氯酸有漂白作用。这 种氧化漂白作用不同于 SO2，H2SO3 的 漂白作用,198,扶风书屋,次氯酸盐比次氯酸稳定性高， 所以经常用其盐在碱性介质中做氧 化剂，去制备一些重要的氧化性物 质。如 PbO2，NiO(OH)2 及 MnO2 等,199,扶风书屋,在次氯

45、酸钠溶液中加入硫酸锰 溶液，将有 MnO2 沉淀生成,NaClO + MnSO4 + 2 NaOH = MnO2 + Na2SO4 + NaCl,200,扶风书屋,2. 次卤酸的制备,次氯酸酐 Cl2O 溶于水可制得 HClO,Cl2O + H2O 2 HClO （1,201,扶风书屋,Cl2O 不易得到，可将 Cl2 通到 新制干燥的 HgO 表面制取,2 Cl2 + 2 HgO HgCl2HgO + Cl2O （2,202,扶风书屋,Cl2O + H2O 2 HClO （1,2 Cl2 + 2 HgO HgCl2HgO + Cl2O （2,将反应（1）和（2）结合起 来，可以制得 HClO

46、,203,扶风书屋,2 Cl2 + 2 HgO + H2O HgCl2HgO + 2 HClO,即向在水中的 HgO 表面通 Cl2,Cl2O + H2O 2 HClO （1,2 Cl2 + 2 HgO HgCl2HgO + Cl2O （2,204,扶风书屋,以下面反应为基础，从平衡角 度分析这一过程,Cl2 + H2O H+ + Cl + HClO,2 Cl2 + 2 HgO + H2O HgCl2HgO + 2 HClO,205,扶风书屋,若能将产物中的 Cl 去掉，平衡 右移，利于 HClO 的生成,Cl2 + H2O H+ + Cl + HClO,而加入的 HgO，转化成 HgCl2，

47、 所起的正是去掉 Cl，从而使平衡右 移的作用,206,扶风书屋,也可加入碳酸钙，从体系中除去 HCl，使平衡右移,Cl2 + H2O H+ + Cl + HClO,207,扶风书屋,工业上采用电解冷的 NaCl 稀 溶液，同时搅拌电解液，使产生的 氯气与 NaOH 充分反应的方法， 制得次氯酸钠,Cl2 + 2 OH ClO + Cl + H2O,208,扶风书屋,16. 5. 2 亚卤酸及其盐,亚卤酸中仅存在 HClO2 一种， 其酸性大于 HClO,HClO2 H+ + ClO2 Ka = 1.15 102,209,扶风书屋,HClO2 极不稳定，几分钟后就 发生歧化反应分解掉,产物中的

48、 ClO2（IV）是黄色气 体，浓度大时爆炸,8 HClO2 6 ClO2 + Cl2 + 4 H2O,210,扶风书屋,制取 ClO2，可以用 SO2 还原 NaClO3,2 NaClO3 + SO2 + H2SO4 2 ClO2 + 2 NaHSO4,ClO2（IV）不是 HClO2（IV） 的酸酐,211,扶风书屋,2 ClO2 + 2 OH ClO2 + ClO3 + H2O,ClO2 在碱中歧化时生成亚氯 酸盐和氯酸盐,212,扶风书屋,若歧化反应发生在 Na2O2 碱 性溶液中，产物 ClO3（V） 将 被 O22 还原成 ClO2（III,2 ClO2 + Na2O2 2 NaC

49、lO2 + O2,2 ClO2 + 2 OH ClO2 + ClO3 + H2O,213,扶风书屋,2 ClO2 + Na2O2 2 NaClO2 + O2,于是可以用此法制得 NaClO2,214,扶风书屋,亚氯酸盐比亚氯酸稳定，但受热 或撞击时也易发生歧化分解,215,扶风书屋,16. 5. 3 卤酸及其盐,1. 卤酸及其盐的性质,卤酸强弱的顺序是 HClO3 HBrO3 HIO3,HClO3 和 HBrO3 均为强酸,碘酸为中强酸 Ka = 1. 57 101,216,扶风书屋,同一主族元素同一价态含氧酸 的酸性，从上到下依次减弱。这一 规律与第十五章中介绍过的第 VI 主 族元素的情形

50、基本一致,217,扶风书屋,1） 稳定性,HXO3 的稳定性高于 HXO，但 也容易分解,HClO3 和 HBrO3 仅存在于溶液 中，减压蒸馏冷溶液可得到粘稠的浓 溶液,218,扶风书屋,分解反应的进行方式和条件为,219,扶风书屋,浓溶液热分解，以爆炸方式进行,220,扶风书屋,盐的稳定性大于相应酸的稳 定性,但受热时也发生分解,221,扶风书屋,KBrO3，KIO3 等没有这种 歧化分解方式,因为 KBrO4 和 K5IO6 比相 应的卤酸盐更易分解,222,扶风书屋,分解反应的产物很复杂,阳离子的不同，温度的不同以及 催化剂的不同均要影响产物,223,扶风书屋,产物中也有 ClO2 和

51、 Cl2，但以 O2 和 KCl 为主,我们最熟悉的下面的催化反应,224,扶风书屋,卤酸中最稳定的是 HIO3,它以白色固体状态存在，分 解温度较高,225,扶风书屋,I2O5，白色固体，是最稳 定的卤素氧化物，分解温度约 为 573 K,它是 HIO3 的酸酐,226,扶风书屋,2） 氧化性,同种卤素的 HXO3 与 HXO 的 氧化性相比较,另一方面 HXO3 的中心 X 比 HXO 中 的 X 的对称性高， 所以 HXO3 相对稳定，配位的氧不易被 夺走。氧化性应当弱,227,扶风书屋,卤酸的氧化性虽然弱于次 卤酸，却不失为强的氧化剂,例如在 KClO3 溶液中加入 KI 溶液，没有明

52、显反应迹象， 加入 CCl4 萃取时也观察不到有 碘单质生成,228,扶风书屋,将反应体系用硫酸酸化后，在 CCl4 层中可以观察到有紫色的碘 单质生成,HClO3 + 6 I + 5 H+ = 3 I2 + Cl + 3 H2O,229,扶风书屋,将 KClO3 晶体与硫粉充分混合 并用力研磨时，将放出 SO2 气体,230,扶风书屋,含氧酸盐的稳定性高 于其酸，所以其氧化性小 于相应的酸,溴酸的氧化性比氯酸 强，碘酸的氧化性最弱,231,扶风书屋,盐中的 Mn+ 反极化能力小于 酸中的 H+，故破坏 O 与 X 之间 的结合的能力要小,232,扶风书屋,盐的稳定性强，氧化性弱,233,扶风

53、书屋,3） 盐类的溶解度,氯酸盐基本可溶，但溶解度不大,其余溴酸盐可溶,234,扶风书屋,碘酸盐可溶的更少，只有 碱金属及铵盐可溶,碘酸盐中常见的难溶盐有,235,扶风书屋,236,扶风书屋,1） 歧化法,3 X2 + 6 OH 5 X + XO3 + 3 H2O,2. 卤酸及其盐的制取,通过卤素在碱中的歧化反应制备 卤酸或卤酸盐,237,扶风书屋,这一制备方法的优点是 卤化物和卤酸盐溶解度的 差别很大，很容易把产物分离出来,平衡常数大，反应彻底,3 X2 + 6 OH 5 X + XO3 + 3 H2O,238,扶风书屋,这种制备方法的缺点是,X2 只有 转化为目的产物 XO3，原料的利用率

54、过低,3 X2 + 6 OH 5 X + XO3 + 3 H2O,239,扶风书屋,2）直接氧化法,3 I2 + 10 HNO3 6 HIO3 + 10 NO + 2 H2O,I+ 3 Cl2 + 6 OH lO3 + 6 Cl+ 3 H2O,使用强的氧化剂，将低氧化态 的物质氧化成卤酸或卤酸盐,240,扶风书屋,3） 卤酸盐与酸反应,H2SO4 浓度不宜太高，否则导致 产物浓度过高，易发生爆炸分解,241,扶风书屋,1） 酸 性,高氯酸是无机酸中最强的酸， 高溴酸也是极强的酸,16. 5. 4 高卤酸及其盐,1. 化学性质,242,扶风书屋,同主族元素最高价态含氧酸 的酸性，从上到下依次减弱

55、,但是高碘酸属于中强酸，其 K1 = 2.3 102,243,扶风书屋,由于 I 的半径很大，周围配位 氧原子数多,H5IO6 在真空中脱水可得偏高 碘酸 HIO4,244,扶风书屋,在第11章中，曾用离子势的经验规则讨论碱金属和碱土金属氢氧化物的酸碱性。这一规则对于主族非金属元素也基本适用,245,扶风书屋,246,扶风书屋,从表中各行的数据的比较可 以看出，在同一周期中，从左向 右， 值增大，最高氧化态含 氧酸的酸性递增,247,扶风书屋,对于同一元素不同氧化态的含氧 酸，则是高氧化态的酸性较强,HClO4 的酸性更强,例如， HClO3 的 值为 0.38 ， HClO4 的 值为 0.

56、51,248,扶风书屋,2） 稳定性和氧化性,浓高氯酸多以分子状态存在， 此时 H+ 的反极化作用使 HClO4 不稳定，极易爆炸分解,4 HClO4（浓） 2 Cl2 + 7 O2 + 2 H2O,249,扶风书屋,2 HClO4 + I2 + 4 H2O 2 H5IO6 + Cl2,不稳定的浓高氯酸表现出强 氧化性,但稀 HClO4 氧化能力弱,250,扶风书屋,稀 HClO4 中的 Cl（VII） 不能被 Zn 还原,与 Zn 反应时，稀 HClO4 只显示其酸性,251,扶风书屋,原因是稀 HClO4 完全解离， ClO4 离子正四面体结构，对称 性高，稳定，所以氧化能力低,252,扶

57、风书屋,从电极电势看，高卤酸中以高 溴酸的氧化性为最强，高碘酸次之,253,扶风书屋,H5IO6 在酸性条件下，可将 Mn2+ 氧化成 MnO4,5 H5IO6 + 2 Mn2+ 2 MnO4 + 5 IO3 + 11 H+ + 7 H2O,254,扶风书屋,在 VIIA 族中，从 + 7 到 + 5 氧化态， 氧化性最强的是第四周期的HBrO4。 HClO4 最弱，而 H5IO6 居中。 这体现着周期表中第四周期元素性质的反常,255,扶风书屋,第四周期各非金属元素最高氧化态 含氧酸的氧化性从左向右增强,H4SiO4 和 H3PO4 H2SO4 HClO4,这个次序与从 Si，P，S 到 C

58、l 电负 性依次增大是一致的,256,扶风书屋,上述含氧酸的氧化性，可以理解为酸 的中心原子获得电子，价态降低的过程,H4SiO4 和 H3PO4 H2SO4 HClO4,显然中心原子的元素电负性大则从还 原剂获得电子的能力强，即自身的氧化性 强,257,扶风书屋,某含氧酸被还原的过程，也是酸中氧原子与中心原子之间的化学键断裂的过程,这种化学键容易断裂，则含氧酸的氧 化性强；这种化学键不易断裂，则含氧酸 的氧化性弱,258,扶风书屋,PO 的键能大于 SO键，远大 于 ClO 键，故磷酸的氧化性弱于硫 酸，更弱于高氯酸,同理 H2SiO3 的氧化性应该更弱,259,扶风书屋,高氯酸盐和高溴酸盐

59、的溶解性， 与其它盐类有很大的差别,3）盐类的溶解度,其碱金属盐类和铵盐溶解度小， 而其它盐类溶解度较大,260,扶风书屋,KClO4，RbClO4，CsClO4， NH4ClO4 溶解度小,261,扶风书屋,高碘酸盐基本上都是难溶的,KBrO4，RbBrO4，CsBrO4 溶解度小,262,扶风书屋,2. 高卤酸的制备,高卤酸钾和浓硫酸反应，可制 得高卤酸,KClO4 + H2SO4（浓） KHSO4 + HClO4,263,扶风书屋,HClO4 在 7 kPa 下的沸点约为 300 K。减压蒸馏即可把 HClO4 从 混合物中分离出来,264,扶风书屋,减压蒸馏，是指在抽空减压 的条件下物质的沸点降低，通过 蒸馏在较低的温度下完成提纯的 实验方法,265,扶风书屋,工业生产上，采取电解氧化 HCl（aq）的方法制取 HClO4,Pt 阳极 Cl + 4 H2O = ClO4 + 8 H+ + 8 e,Ag（Cu）阴极 2 H+ + 2 e = H2,266,扶风书屋,电解法可得到 20% 的 HClO4， 经减压蒸馏可得浓 HClO4,现已经制得无水的 HClO4,267,扶风书屋,质量分数低于 60 % 的 HClO4 溶液受热不分解,质量分数 72.4 % 的 HClO4 溶 液是恒沸混合物，沸点 476 K,268,扶风书屋,高溴酸直到