孙爱国——煤化工废水技术发展概况20131112

1、安徽东华环境市政工程有限责任公司,2013.11.12,ANHUI EAST CHINA ENVIRONMENTAL & MUNICIPAL,ENGINEERING CO.,LTD,煤化工污水的基本特点,气化炉型的类型,为弥补我国能源结构的不足，采用煤炭制取油、煤炭制取天,然气及其他煤制化工原料的工程项目在全国兴起。在煤的燃,烧气化过程中，对粗煤气进行冷却、洗涤时产生大量污水，,这些煤气化污水水质组成十分复杂。煤化工废水不仅与煤质,有关，关键与煤气化生产工艺密切相关。按气化温度不同大,致可以分为高温气化炉和低温气化炉，高温气化温度约在,13501750,，如,GSP,、,SHELL,、多元料浆

2、等。低温气化温,度约在,950,1300,，如碎煤加压气化炉，鲁奇炉等。其中,尤以碎煤加压气化炉（国产鲁奇炉的类型）气化污水最难处,理。,目录,前进,煤化工污水的基本特点,低温气化炉型废水的特点,以高浓度煤气洗涤污水为主，含有大量酚、氰、油、氨氮等,有毒、有害物质。综合污水中,CODcr,一般在,300-5000mg/l,左,右、氨氮在,150400mg/l,左右，污水所含有机污染物包括酚,类、多环芳香族化合物及含氮、硫的杂环化合物等，是一种,典型的含有难降解的有机化合物的工业污水。污水中的易降,解有机物主要是酚类化合物和苯类化合物；砒咯、萘、呋喃,、眯唑类属于可降解类有机物；难降解的有机物主

3、要有砒啶,、咔唑、联苯、三联苯等。不同气化工艺的综合污水基本差,异大致如下表：不同炉型不同煤种数据有差异。,目录,前进,煤化工污水的基本特点,项,目,高温气化工艺,单位（,mg/l,）,150-220,300-350,低温气化工艺,200-400,3500-5000,总氨（,NH,3,）,化,学,需,氧,量,（,CODcr,）,生,物,需,氧,量,（,BOD,5,）,单元酚,多元酚,油,氰化物,100-150,-,-,1170-2000,200-300,420-500,10-20,5,100-200,5-10,目录,前进,煤化工污水的基本特点,项,目,高温气化工艺,（,1,）有机物浓度低。,（

4、,2,）不含苯环和杂环类,物质。,（,3,）氨氮浓度偏高。,水质特点,（,4,）油类物质低。,低温气化工艺,（,1,）有机物浓度高。,（,2,）含有难降解有机物如单元酚、,多元酚等含苯环和杂环类物质，,有一定的生物毒性。,（,3,）氨氮浓度高，处理难度较大。,（,5,）毒性抑制性物质少。,（,4,）含有浮油、分散油、乳化油,（,6,）色度较低。,类和溶解油类物质，去除。,（,7,）溶解性固体含量略,（,5,）色度较高，含有一部分带有,低。,显色基团的物质。,（,8,）污水水量相对较少,目录,前进,煤化工污水的基本特点,从上表可以看出，不同温度的气化炉水质方面的差异,十分大。低温气化污水中含有苯

5、、单元酚、多元酚等,多环芳香族化合物、杂环化合物，难降解有机物较多,，部分物质有一定的生物毒性。氨氮浓度高且含有有,机氮，色度较高，污水中含有一部分带有显色基团的,物质。碱度及盐分较高，实际运行中设备和管道易结,垢、堵塞等。低温气化炉酚氨回收工艺、萃取剂的选,择和酚类的预处理效果对后续污水处理影响较大。另,外相同工艺，不同煤质，所产生的污水差别也有区别,。长焰煤、褐煤等劣煤气化时的污水中酚类组成复杂,，污水处理难度较大。,目录,前进,煤化工污水处理基本工艺流程,现状分析,处理煤化工污水的技术主要采用生化法，生化法对,废水中的苯酚类及苯类物质有较好的去除作用，但对,喹啉类、吲哚类、吡啶类、咔唑类

6、等一些难降解有机,物处理效果较差，使得煤化工行业外排水,CODcr,难以,达到排放标准。国内碎煤加压气化煤气水采用的是国,内开发的酚回收、氨回收和污水处理技术，由于气化,操作温度相对较低，煤中有机物质分解不彻底，随之,而来的问题是煤气水量大且成分复杂。虽然采取煤气,水分离、酚回收、氨回收及生化处理等措施，若使废,水达到排放标准仍非常困难，且污水处理过程中仍存,在酚类物质挥发等问题，在建项目的废水处理流程长,，波动大，处理效果稳定性也有待进一步验证。,目录,前进,煤化工污水处理基本工艺流程,预处理工艺,污水预处理的目的是去除生化不能去除的、对生化处,理有影响的物质。煤化工污水中含有油，是预处理的

7、,重点。含油污水多采用平流隔油、斜板隔油、气浮的,组合工艺。近年来，含油污水处理已实现了设备化，,诸如调节罐、油水分离、高效气浮等除油；已形成了,以调节匀质罐、油水分离器、气浮为主的预处理工艺,。乳化油、溶解油和细分散油的去除需要加药，甚至,多级气浮。,目录,前进,煤化工污水处理基本工艺流程,生化处理工艺,生化处理工艺有多种，各处理工艺有其各自的特点，适合,不同的水质场合。煤化工污水,CODcr,高，属高浓度污水，,选择的生化工艺应具有改善污水生化性能、高效脱氮功能,，有利于长期稳定运行、操作方便的特点。由于厌氧处理,能耗低，运行负荷高等特点，可考虑选择水解或厌氧处理,作为生化处理的前段工艺。

8、不过低温气化炉煤气化污水毒,性大，厌氧处理工艺运行条件苛刻，调试周期需要长达半,年以上，调试期间的大量不合格水需要储存。水解或厌氧,后可采用具有脱氮功能的,A/O,工艺、氧化沟工艺和,SBR,工,艺，一级生化采用完全混合的生物处理耐冲击负荷是生物,稳定达到处理效果的关键，二级生物处理可以采用推流式,运行模式。,目录,前进,煤化工污水处理基本工艺流程,三级处理工艺,污水二级生化出水不能达到排放标准和回用水要求，需要,对其进行三级处理。三级处理工艺有曝气生物滤池（,BAF,）、接触氧化、过滤、臭氧氧化、生物炭,/,活性炭、消毒、,膜处理、生物氧化塘等组合工艺。由于二级生化处理出水,的,B/C,值低

9、，可生化性差，一般需要通过臭氧、双氧水等,措施改善可生化性后再通过生物方法去除低浓度的有机物,，或采用,DHA,工艺改善污水可生化性。采用臭氧氧化，参,与反应的仅为,O3,，反应过程中不加任何药剂，不增加污水,中的盐分，工艺流程简单。三级处理流程可采用絮凝气浮,、臭氧氧化、曝气生物滤池（,BAF,）、过滤吸附工艺流程,。该工艺路线可通过臭氧改性提高污水生化性能，通过,BAF,进一步去除污水中的,NH3-N,、,COD,cr,，通过吸附过滤,目录,前进,去除水中的,COD,cr,、,SS,，满足后续处理要求。,煤化工污水处理基本工艺流程,污泥处理工艺,机械脱水技术目前已相当成熟，在工程上应用的主

10、要有带,式压滤机和离心脱水机、厢式板框压滤机等，污水处理生,化系统产生的污泥主要是絮凝沉淀污泥、生物剩余污泥，,用带式压滤机脱水，设备运行成熟，电耗较低，可国产化,。污水回用装置石灰软化产生的污泥为无机污泥，含有无,机颗粒物，对设备的磨损较大，适合选有厢式板框压滤机,，提高泥饼含固率。目前叠螺式脱水机和离心脱水机使用,也比较多，由于离心机机械制造精密度要求高，大多采用,的是进口产品。,目录,前进,煤化工污水处理基本工艺流程,废气处理工艺,污水生化处理的预处理单元、污泥处理单元等会产生有害,废气，主要发生在调节池、污水调节罐、酸化水解池、生,物污泥脱水间等处理单元，导致恶臭气味的主要成份是,H,

11、2,S,、,NH,3,等，处理方法主要有活性炭吸附法、液体吸收,法、吸收氧化法、生物脱臭法等。活性炭吸附法的优点在,于,H,2,S,与活性炭的反应快、接触时间短、处理气量大。生,物除臭法，是人工利用自然界中微生物的净化能力，将生,物群控制在特定的设施内去除臭气的方法，其过程实质也,就是利用微生物的分解将气流中有害物质转化为简单的有,机物质。微生物除臭通常在常温常压下进行。用生物法处,理恶臭气体一般不会产生二次污染。,目录,前进,煤化工污水处理基本工艺流程,污水回用处理工艺,污水虽然经过预处理,+,二级生化处理,+,三级处理，但盐分并未去除，一,般不能满足工业回用到循环水系统的要求，需要对其进行

12、脱盐处理。,目前在我国已经应用的除盐工艺方法有化学除盐、膜分离技术等脱盐,工艺。离子交换水处理技术已相当成熟，适合用于水中含盐量不高的,场合，但该技术有树脂再生过程中产生大量酸、碱废水。膜分离技术,有操作方便，设备紧凑，工作环境安全，节约能耗和药剂的优点，故,反渗透膜法较为广泛应用于污水回用系统。随着抗污染膜产品的逐渐,成熟，采用,RO,膜脱盐是目前回用水领域工程化应用最多的处理工艺。,预处理设施处理效果的好坏是影响膜处理效果的关键因素，可采用气,浮去除水中可能含有的油份和细小悬浮物，采用过滤器进一步降低悬,浮物含量，通过超滤进一步去除水中的残余污染物，最大限度的降低,RO,膜的污染负荷，提高

13、设备的高效处理周期。,目录,前进,煤化工污水处理基本工艺流程,污水回用处理工艺,当废水中有一定的硬度，为减少后续预处理设施，保护反,渗透膜，有必要降低来水的硬度，可采用石灰软化法。超,滤、反渗透膜对油的含量要求很低，当进水油含量很高，,可在超滤前设置核桃壳过滤器，对去除油设置进一步的安,全措施。综合以上内容，生化污水回用除盐工艺可选用石,化软化,+,核桃壳过滤器,+,气水反冲滤池,+,超滤,+,一级反渗透处,理工艺。为减轻蒸发单元规模，可复核含盐量，当含盐量,允许情况下，一级,RO,浓盐水可进行再加压脱盐浓缩，以提,高回收率。,目录,前进,煤化工污水处理基本工艺流程,浓盐水达标处理或浓缩处理工

14、艺,膜法浓缩后的浓盐水水量仍然较大，盐分高，且含有一定量的,有机污染物，若不进行处理直接排放，会对当地环境会造成巨,大的污染。在允许排放的地区满足不了,NH3-N,、,COD,cr,的要求,。含盐污水可采用催化氧化加脱氮工艺解决。当有零排放的要,求时，若直接将双膜法产生的浓盐水进行蒸发，由于其规模较,大，设备投资高，还需要消耗大量的能源，非常不经济。国内,外在研究将双膜法产生的浓盐水进行再浓缩，使盐含量达到,6,8%,，尽可能将污水中盐分提高，减小后续蒸发器的规模，减少,投资以及节约能源。国外浓盐水浓缩工艺主要有,HERO,高效反,渗透工艺、纳滤膜浓缩工艺、震动膜浓缩工艺，但其设备投资,高，国

15、内业绩较少。国内也有部分公司在研究浓盐水浓缩工艺,，其中东华科技的纳滤,+,反渗透膜浓缩工艺已在承接的项目中应,用，该工艺具有水回收率高、设备投资低、产水水质好等特点,目录,前进,，且浓盐水水质稳定，有利于后续蒸发器的安全长久运行。,煤化工污水处理基本工艺流程,蒸发结晶工艺,生化污水浓盐水浓缩后的高浓盐水含盐量高，盐浓度约,6,8%,，难以回收利用，要想实现污水“零排放”，需要进,行进一步蒸发结晶处理。为了实现工业废水的“零排放”,。可采用机械蒸汽压缩循环蒸发器将高浓盐水进一步浓缩,到,20%,左右的含盐量，蒸发器目的是减少废水的体积，产,生高质的蒸馏水，循环使用，把污水作最大程度的浓缩。,结

16、晶器采用强制循环技术，浓缩后的污盐水经过结晶器或,干燥器，把溶解在污水里的各种盐类结晶，成为固体处置,。降膜式蒸发器是利用重力作用成膜，能蒸发粘度较大的,料液，且受热时间短，适用于热敏性强的物料、浓度较大,，不易结晶、结垢的物料。根据目前国内煤化工污水零排,放的实际工程经验，不论是否设置结晶装置，界区外蒸发,目录,前进,塘必须设置，以应付开停车污水和事故污水的储存。,国外鲁奇的酚氨回收效果及污水处理情况,鲁奇,Phenosolvan,酚回收工艺采用五级混合、澄清槽连续,逆流萃取工艺，经酚回收单元处理后，煤气水中轻油和颗,粒含量小于,50g/g,，单酚含量小于,20g/g,，多元酚萃取率,达到,

17、85%,，总酚萃取率大于,99%,，并可显著降低去废水处,理单元的汽提煤气水中,COD,cr,含量；溶剂和粗酚的分离在,一个蒸馏塔中实现，使用来自氨回收单元的废热，溶剂损,失小，能耗低；拥有专利设计的高效脱沥青塔，可生产脱,沥青酚，但鲁奇的该酚回收工艺装置尚从未在国内实施。,煤气水经鲁奇,CLL,氨回收处理后，污水中的游离氨含量小,于,50g/g,，,COD,cr,含量小于,3000mg/L,，适合于进一步生,化处理；氨及含硫酸性气体通过汽提和洗涤工艺分别回收,，无需额外的化学品和溶剂，无水液氨产品加压或冷冻后,，作为农用或化学品级的产品；而具有一定压力的无氨酸,目录,前进,性气体可送去硫回收

18、单元。,国外鲁奇的酚氨回收效果及污水处理情况,按上述煤气水处理工艺加之后续的污水生物处理，其废水,排放可以满足最严格的环境标准。鲁奇及合作的外国公司,设计的南非萨索尔,1600t/h(2,800t/h),煤气水、美国北达,科他州大平原煤制天然气工厂,640t/h,煤气水，处理后均能,达到当地严格的排放标准。在经其他方法处理后，回用水,可作为工艺冷却水或锅炉给水回用，实现废水的零排放,目录,前进,国外鲁奇的酚氨回收效果及污水处理情况,项,目,流量,PH,NH3,总酚,BOD,COD,油,氰化物,硫化物,mg/l,mg/l,mg/l,mg/l,mg/l,mg/l,mg/l,单,位,t/h,酚氨回收进水,800,8.5,12000,4400,污水处理场进水,800,9,250,125,600,1700-