仪器分析课件 第05章 伏安分析法.ppt

1、第五章伏安分析法,仪器分析,使用教材：朱明华编 主讲教师：涂逢樟,第一节 极谱分析的基本原理,把一切基于研究电解过程中iU关系曲线特性而建立起来的电化学分析方法统称为伏安法。以滴汞电极(DME)做工作电极的伏安法称之为极谱法。 一、极谱分析的基本装置（如图5-1所示） 极谱分析是一种在特殊条件下进行的电解过程。特殊性表现在两个方面： 1电极的特殊性 滴汞电极:面积很小，电解时i/S很大，易产生浓差极化现象，是一个完全的极化电极；参比电极(如,SCE):面积很大, 电解时i/S很小，不产生浓差极化现象，是一个完全的非极化电极，电极电位稳定不变。 2电解条件的特殊性 电解条件的特殊性表现在：a.

2、极谱分析是溶液保持静止的条件下进行电解的，并且使用了大量的电解质；b. 极谱分析是在逐渐增加外加电压的条件下进行的，测量的是电解过程中iU关系曲线，由此得到分析结果。,二、极谱波的形成过程,以电解CdCl2稀溶液为例，其浓度为510-4mol/L。在试液中加入大量KCl如0.1mol/L，称之为支持电解质，通N2除去溶液中的溶解氧，调节汞柱高度是汞滴以23d/10s的速度滴下。,当C点在分压电阻（R）上自左向右逐渐和均匀移动时，工作电池E施加给两极上的电压逐渐增大。在此过程中C点的每一个位置都可以从电流表A和电压表V上测得相应的电流i和电压V值。从而可绘制成i-V曲线（图5-2），此曲线呈阶梯

3、形式，称为极谱波。,极谱波的形成过程,极谱波可分为如下几部分： 当U外ECd2+, 析时，Cd2+不能在DME上还原， 应该没有电流通过电解池，但事 实上仍有微弱的电流流过电解池， 这个电流称之为残余电流(ir=if+ic)。残余电流部分 当U外ECd2+,分,EdeECd2+,析时， Cd2+开始在DME上还原，有电流产生，电极反应如下： DME(阴极): Cd2+ + 2e- + Hg=Cd(Hg),SCE(阳极)： 2Hg(s) 2e- +2Cl-= Hg2Cl2(s) 随U外增大，电流急剧上升，由于DME很小，i/S很大，开始出现浓差极化现象 Cd2+表面 Cd2+溶液本体。电流上升部

4、分 当U外 增加到一定程度时，Cd2+表面0，产生完全的浓差极化，此时，电流不再随U外 增加而增加，而受扩散控制达到一个极限，成为极限电流）。极限电流部分,极谱波的形成过程,在排除了其它电流的影响以后，极限电流减去残余电流后的值，称为极限扩散电流，简称扩散电流（用id表示）。1934年，Ilkovic推导出了扩散电流方程式，证明 id与被测物的浓度成正比，它是极谱定量分析的基础。当电流等于极限电流的一半时相应的滴汞电极电位，称为半波电位（用E1/2表示）。半波电位的概念是J.Heyrovsky于1935年提出的，不同的物质具有不同的半波电位，这是极谱定性分析的根据。,（极谱分析最早是1922年

5、捷克著名物理化学家J.Heyrovsky创立的，他于1959年获得了诺贝尔奖金）,三、U外与Ede的关系,若滴汞电极做阴极，饱和甘汞做阳极，则 U外=(ESCE-Ede)+iR 在极谱分析中，i一般很小(A级)，R亦很小（加支持电解质），故iR可以忽略不计，则 U外=ESCE-Ede 由于SCE的电位恒定不变，则 U外= -Ede （相对于SEC） 上式有两个意义：a.由实验得到的iU曲线与iEde关系曲线是完全等同的，在以后的讨论中不严格区分两种曲线；b. DME的电位完全随外加电压的变化而变化，所以极谱分析可以看作一个比较完善的控制电极电位的电解过程。 说明：a.为了更好地消除iR降的影响

6、，目前多数仪器使用三电极系统（见后）；b. 极谱波呈锯齿状。,极谱波呈锯齿状,四、滴汞电极的特点 1有如下优点： a.汞滴的不断下滴，电极表面吸附杂质少，表面经常保持新鲜，测定的数据重现性好； b.氢在汞上的超电位比较大； c.许多金属可以和汞形成汞齐； d.汞易提纯。,2缺点是： a.汞易挥发且有毒； b.汞能被氧化； c.汞滴电极上残余电流大，限制了测定灵敏度。,第 二 节 扩散电流方程式-极谱定量分析的基础,一、扩散电流方程式-尤考维奇方程式 仍以Cd2+的测定为例进行推导，当U外ECd2+,分,EdeECd2+,析时，Cd2+开始在DME上还原，有电流产生，电极反应如下： DME(阴极

7、): Cd2+ + 2e- + Hg=Cd(Hg) 根据能斯特公式： Ede=E + RT/nFlnce/ca 电极电位决定ce的数值，因溶液是静止的（不搅拌），故，cec。由于浓度差异的存在，溶液主体中的Cd2+将向,DEM表面进行扩散，形成一个扩散层（0.05mm），在扩散层中，浓度有小到大，变化如图5-8所示。,若将电极表面的浓度做近似线性处理，则 (c/x)表面=(c0-ce)/ 如果忽略Cd2+在电场作用下的迁移运动，热运动等，只考虑Cd2+由溶液本体向DME的扩散运动，那么电流就完全受扩散控制，即 i=K (c - ce ) 式中K为比例系数。当U外增加到一定程度时，Ede变得很负

8、，ce-0，则 id=K c,扩散电流达到极限值，称之为极限扩散电流，用id表示。id正比于溶液中Cd2+的浓度。,扩散电流方程式-极谱定量分析的基础,Ilkovic经过推倒，对DME，K可用下时表示： K=607nD1/2m2/3t1/6 id= 607 n D 1/2 m 2/3 t 1/6 c 上式即为-扩散电流方程式-尤考维奇方程式。式中 :id为平均极限扩散电流(A)，即代表汞滴自开始形成之落下过程中汞滴上的平均电流。n-电极反应中的电子转移数 ；D-电极上起反应物质在溶液中的扩散系数(cm2/s ) ；m-汞流速度(mg/s)；c-被测物质的浓度(mmol/l)。,( 任一时刻的电

9、流),(id)t=706nD1/2m2/3t1/6c (最大电流),(id)=706nD1/2m2/31/6c,二、影响扩散电流的因素 1 毛细管特性 m 与t称为毛细管特性， m2/3t1/6 这个数为毛细管常数。该常数除了与毛细管的内径等因素有关外，还与汞柱压力有关。所以，在一定实验条件下，扩散电流也与汞柱高度的平方根成正比。 2 温度 实验证明，室温时，温度每升高1摄氏度，将使扩散电流约增加 1.3% ，所以，在极谱法中要求温度固定。 3溶液组分 扩散系数与溶液的粘度有关，粘度越大，物质的扩散系数越小，因此扩散电流也随之减小。溶液组分不同其黏度也不同，对扩散电流的影响也随之不同。,扩散电

10、流方程式-极谱定量分析的基础,三、定量分析法 1波高的测量 扩散电流的大小在极谱图上通常用波高来表示 : h=Kc (5） 而不必知道id的绝对值，波高的测定有三种方法： a. 平行线法 ( 图 5-3): （波形良好的极谱图） b. 三切线法 ( 图 5-4):,2. 定量分析方法 （1）.直接比较法： 将浓度为 Cs 的标准溶液及浓度为 Cx 的未知溶液在相同的实验条件下，分别作出极谱图，测得其波高。由式： hs =Kcs hx =Kcx 两式相除得： c x =hxcs/hs (2). 工作曲线法 配制一系列含有不同浓度的被测离子的标准溶液，在相同实验条件下作极谱图，测得波高。以波高为纵

11、坐标，浓度为横坐标作图，可得一直线。然后在上述条件下测定未知溶液的波高，从标准曲线上查得溶液的浓度。(3). 标准加入法 取一定体积为 Vx( 单位为 mL) 的未知溶液，设其浓度为 Cx ，作出极谱图。然后加入浓度 Cs 的标准溶液 Vs(单位为 mL) , 再在相同条件下作出极谱图。分别测量加入前、后的波高为 h 、 H. 则有,h=K.Cx,第五章 伏安分析法,第三节 半波电位-极谱定性分析的原理 第四节 干扰电流及其消除方法,第三节 半波电位-极谱定性分析的原理,一、极谱波方程式 极谱波方程式实际上就将i与Ede之间的关系式用一个数学式子表示出来，这个式子就是极谱波方程式。可以有理论上

12、推导出。,半波电位-极谱定性分析的原理,一、极谱波方程式 1简单金属离子的极谱波方程式 对还原波 Ede = E1/2 + 0.059/nlg (id)c-ic)/ic (5-15) E1/2= E+ 0.059/nlgA kB /BkA (5-14) 对氧化波 Ede = E1/2 + 0.059/nlg (id)a-ia)/ia (5-16) E1/2= E+ 0.059/nlgA kB /BkA (5-17) 如果溶液中既有氧化态，又有还原态，则得到综合波： Ede = E1/2 + 0.059/nlg (id)c-ic)/ (id)a-ia) (5-18) 2. 络合物的极谱波方程式（

13、略） （参阅有关参考书）,半波电位-极谱定性分析的原理,二、半波电位的测定和极谱波的对数分析 半波电位可根据极谱波方程式用作图法求得，以lgi/(id-i)为纵坐标，Ede为横坐标作图可得一直线。在此直线上，当lgi/(id-i)=0时一点的电位即为半波电位。 如图5-5所示。,从半波电位方程式可以看出，这种对数作图法所得直线的斜率为n/0.059 。根据对数图（对数分析曲线），不但可以准确测量半波电位，而且可求得电极反应中的电子转移数n。另外，还可用来判别极谱波的可逆性。,半波电位-极谱定性分析的原理,三、半波电位的特性及其影响因素 1半波电位的特性 当温度和支持电解质浓度一定时，则半波电位

14、数值一定，而与在电极上进行反应的离子浓度无关(图5-6)。 半波电位的数值与所用仪器（如毛细管，检流计）,的性能无关。 半波电位与共存的其它反应 离子无关。 2. 半波电位的影响因素 a.支持电解质的种类： b.溶液的酸度： c.温度： d.络合物的形成： e. 半波电位与标准电极电位的 关系（参阅式(5-14)）,半波电位-极谱定性分析的原理,四、可逆波与不可逆波 1可逆波 电极反应的速度较快，比电活性物质从溶液向电极表面扩散的速度来得快。极谱波上任何一点的电流都受扩散速度所控制，电极反应的进行不表现出明显的超电位，在任一电位下，电极表面迅速达到平衡，能斯特公式完全适用。波形一般很好.,2不

15、可逆波 电极反应的速度相对于电活性物质从溶液向电极表面扩散的速度来说要慢得多。溶液中电活性物质与电极间电子交换过程比较慢。要是电活性物质在电极反应，产生电流，就需要一定的活化能，也就是要增加额外的电压，表现出明显的超电位。因此，不能简单的应用能斯特方程式。不可逆极谱波的波形较差，延伸较长。,第四节 干扰电流及其消除方法,1.残余电流 在进行极谱分析时，外加电压虽未达到被测物质的分解电压，但仍有微小的电流通过电解池，这种电流称为残余电流。残余电流(ir)有以下两部分组成： A. 电解电流(if)： 电解电流是由于溶液中微量的易被还原的杂质,在滴汞电极上还原时所产生的。例如，普通蒸馏水中的微量Cu

16、2+，试验中所用各种化学试剂中的微量Fe2+,3+等，这些杂质在外加电压虽未达到被测物质的分解电压前，即在DME上还原，产生很小的电解电流。 减免if的方法：提高试剂的纯度。如使用二次蒸馏水及规格在AR级以上的试剂。,残余电流,B. 电容电流(ic)：电容电流来源于滴汞电极同溶液界面上双电层的充电过程。是ir的主要组成部分。 a. ic的产生： . 断路：对甘汞电极而言，汞层与溶液之间存在双电层结构，Hg表面带+电荷，溶液带-电荷，Hg对溶液有一定的电位差(0.3338V)；对DME，汞滴自由下落，不带电荷，Hg对溶液的电位差为0。 . 短路：由于甘汞电极上，Hg对溶液有一定的电位差，Hg表面

17、带,+电荷，必然向DME充以+正电荷，而使汞滴表面也带上+电荷，DME带上正电荷后，又会吸引溶液中的Cl-而形成双电层电结构（相当于电容器）。由于汞滴是周期性下落、汞滴面积在不断改变，所以，甘汞电极就必须持续不断地向DME充电，方能使DME具有甘汞电极相同的电位(电荷密度相同)，这样，就形成了持续不断的充电电流。方向与还原电流方向相反。,残余电流,. 接通电源，即U外0：当外加电压逐渐增大时，由于DME与电源负极相连，汞滴从电源负极取得负电荷，抵消了一部分正电荷，所以汞滴的正电荷逐渐减小，因而电容电流逐渐下降。当外加电压逐渐增大一定程度时，汞滴上的电荷完全消失，汞滴表面不带电荷（这一点称为零电

18、点），电容电流消失。当外加电压继续增大时，,汞滴表面带上负电荷，电容电流又产生。不过方向方向与零电点前相反。以后，外加电压增大，ic相应增加。 ic具有10-7A数量级，相当于10-5mol/L被测物质所产生的扩散电流。所以ic的存在是限制极谱分析灵敏度提高的主要因素。 减免ir的方法：在测定扩散电流时，对残余电流一般采用作图的方法加以扣除。,干扰电流及其消除方法,2.迁移电流 来源于电解池正负极对待测离子的静电吸引或排斥力。 消除的方法:是在溶液中加入大量支持电解质。,3. 极谱极大 是指在电解开始后，电流随DME电位的增加而迅速增大的一个极大值，当DME电位变得更负时，这种现象消失，电流下

19、降到正常的扩散电流值，而趋于正常，这种现象称为极谱极大。,极谱极大,A. 极谱极大产生的原因： 极谱极大产生的原因可以用Frumkin等提出的动电学说来解释，其要点如下： a.由于汞滴本身带有电荷，其表面各部分的电位不同，因而汞滴表面各部分的表面张力不同，导致了汞滴表面的切向运动。如图所示。汞滴带正电荷时，上部分正电荷密度大，小，汞滴向下运动（a）；汞滴带负电荷时，下部分负电荷密度大，小，汞滴向上运动（b）。 b.因汞滴表面粘附着溶液，所以，汞滴转动时，也带动了溶液的流动，搅动了溶液，将“额外”多的电极反应物带到了DME电极表面，还原产生电流，产生了极谱极大。,. 极谱极大产生的原因,c.当电

20、流上升至极大值以后，电极表面的被测物质浓度趋向于零，电流就立即下降到极限电流的区域。 B. 极谱极大地消除：极大可用表面活性剂来抑制，抑制极大的表面活性剂称为极大抑制剂，常用的极大抑制剂有明胶，聚乙烯醇及某些有机染料等表面活性剂。,干扰电流及其消除方法,4. 氧波 A. 氧波的产生： 第一个氧波： O22H+2e-H2O2 (酸性溶液) O2 + H2O + 2e = H2O2 +2OH- (中性或碱性溶液) 半波电位E1/2=-0.05V(vs.SCE)。 第二个氧波： H2O22H+2e-2H2O (酸性溶液) H2O2 + 2e- = 2OH- 中性或碱性溶液) 半波电位E1/2=-0.

21、94V(vs.SCE)。 B.除氧的方法有以下几种： .在溶液中通入惰性气体如：N2 、H2或CO2 .从而消除氧波。 N2或H2可用于任何溶液，而 CO2只能用于酸性溶液。 .在中性或碱性溶液中，可加入亚硫酸钠除氧： 2SO32- + O2=2SO42- .在强酸性溶液中，加入Na2CO3而生成大量CO2气体以驱氧。 .在弱酸性溶液中，利用抗坏血酸除氧效果也很好。,干扰电流及其消除方法,5. 氢波 溶液中的氢离子在滴汞电极上还原而产生的极谱波，称为氢波。如果被测物质的极谱波与氢波近似，则氢波对测定会有干扰。在酸性溶液中，H+在-1.2-1.4V(vs.SCE)，可在DME电极上还原产生氢波，

22、故E1/2较1.2V负的不能在酸性溶液中测定；在碱性溶液中，H+很小，在很负的电位时才产生氢波，且很小，一般不干扰测定。,第五节 极谱分析法的特点及其存在的问题,一、典极谱分析法的特点 1灵敏度高：最适宜测定的浓度范围为10-210-4mol/L。 2准确度高：相对误差一般为2%。 3在合适的情况下，可同时测定45种物质。如在NH3-NH4Cl底液中，可同时测定Cu2+( E1/2=-0.24V,vs.SCE)、Cd2+( E1/2=-0.81V)、Ni2+( E1/2=-1.10V)、Zn2+(E1/2=-1.35V)、Mn2+( E1/2=-1.66V). 4用样量少。 5分析速度快：适宜

23、于同一品种大量试样的分析测定。 6重现性好：同一溶液可进行多次测定（i100A），有利于得到准确地分析结果。 7 应用范围广：就测定的元素而言，原则上几乎所有的元素都能用极谱法直接或间接进行测定，特别适合于金属、合金、矿物及化学试剂中微量杂质的测定；已有至少6000种有机物用极谱法进行过研究。,极谱分析法的特点及其存在的问题,二、经典极谱法的局限性： 1灵敏度受电容电流的限制； 2有时由于前波的存在而给测定带来麻烦。如测定Zn2+、Cd2+时，若溶液中存在大量的Cu2+，就产生前波而干扰测定。（可加掩蔽剂或分离） 3分辨率低：经典直流极谱波呈台阶形，当两物质电位差小于200mV时两峰重叠，使峰

24、高或半峰宽无法测量，因此分辨率差。 经典极谱分析法由于存在上述问题，而使其应用受到很大限制。为了克服上述问题，人们通过创新工作电极、改变电压扫描方式、改进信号取样方式等发展起来了新型极谱分析方法，如示波极谱法、方波极谱法、脉冲极谱法、溶出伏安法等。,第六节 极谱催化波,一、化学反应于电极反应平行的催化波(平行催化波) 极谱电流按其电极过程的不同可分为： a.受扩散控制的极谱电流-扩散电流，可逆波； b.受电极反应速度控制的极谱电流-扩散电流，不可逆波； c.受吸附控制的极谱电流-吸附电流； d.受化学反应速度控制的极谱电流-动力波、催化波。 极谱动力波，根据有关化学反应的情况，可以将其分为三种

25、类型： 化学反应先行于电极反应 Y = A （化学反应C） A + ne- B （电极反应E）,平行催化波,. 化学反应滞后于电极反应 A ne- B （电极反应E） B = P （化学反应C） 和并不能增加极谱波的灵敏度，故不予讨论。 化学反应平行于电极反应 A ne- B （电极反应E） BX=A +Z (化学反应C，反应速度常数为k1） 1原理 X为较强的氧化剂。这样就形成了一个“电极反应-化学反应-电极反应”的循环。这种情况称之为化学反应平行于电极反应。显然，A为催化剂。虽然电流是由A还原产生的，但实际消耗的是氧化剂X。所以，在这个反应中，实际上是A催化了X的还原。因催化反应增加的电流

26、称之为催化电流，他与催化剂A的浓度成正比，其数值比单纯只有扩散电流时要大得多，有些甚至大34个数量级，所以对痕量物质的分析具有重要意义。,平行催化波,例1：过氧化氢（为何具有高的超电位？）与Fe3+共存时，产生的平行催化波。,例2：H2O2与MoO42-共存时，产生的平行催化波。 MoO42-+H2O2 = MoO52-+H2O MoO52-+2H+2e- = MoO42-+H2O2 在pH=5的磷酸缓冲溶液中，借助于产生的催化电流可测定2x10-7mol/L的钼。 同理，可测定W()、V()等。,形成催化循环。其中、步进行得很快，只有较慢，决定整个化学反应的速度，也决定催化电流的大小。,平行

27、催化波,2. 催化电流的性质 当电极反应或电极过程不存在吸附现象时，催化波的波形于经典极谱波型相同。对于此类型，催化电流公式为： il=0.51nFD1/2m2/3t2/3k1/2cX1/2cA 式中：il -极限催化电流；k-化学反应速度常数。当cX一定时，极限催化电流与催化剂A的浓度成正比，这是定量测定的依据。 讨论：. il与k的关系；. il与汞柱高度h的关系；. il与T的关系, il因受k的影响，故其的温度系数（4%5%）较id（1%2%）大。 在这种氧化还原型的催化剂谱波中，常用的氧化剂为：过氧化氢、氯酸盐、高氯酸及其盐、硝酸盐、亚硝酸盐、盐酸羟胺、四价矾等。被测金属离子大多为变

28、价金属离子。,二催化氢波 1铂族元素的催化氢波 例1铂族元素的催化氢波-PtCl4在0.1mol/LHCl中的催化氢波 原理：H+在DME上还原时产生正常氢波 2H+2e-=H2 (正常氢波),由于超电位很大，氢在1.25V（VS. SCE）才能起波。但当铂存在时，氢还原的超电位明显降低（1.05V），如下图所示。随PtCl4增加，氢催化波相应增高，电位稍向左移。在一定浓度范围内，电流大小与PtCl4成正比。,极谱催化波,极谱催化波,机理可能是：PtCl4在DME上还原，产生的Pt原子不形成汞齐而聚集在汞滴的表面，形成一个类似于Pt电极的微电极，H+在Pt电极上超电位远较在DME上为小，因此，

29、H+被这些Pt原子催化还原，产生了催化氢波。 缺点：选择性和灵敏度不理想。 2有机酸碱物质的催化氢波 3络合物吸附波 利用金属离子与某些含氮或含硫的有机试剂反应形成配合物，可产生选择性和灵敏度高的催化氢波，已用于矿石等实际样品的分析。,第七节 单扫描示波极谱法,一、基本原理 1与经典极谱法的异同点 单扫描示波极谱法是在经典极谱法的基础上发展起来的，因此它与经典极谱法既有相同之处，也有不同之处。 A相同点：加在电解池两极间的电压都是线性变化的直流电压，记录的都是iU曲线。,B不同点：电压扫描速度不同，经典极谱法电压扫描速度很慢（0.2V/min），记录的是一个较长时间的i-U关系曲线；单扫描示波

30、极谱法电压扫描速度很快（0.25V/S），记录的是一滴汞生长过程中一段时间内的i-U关系曲线，由于时间很短，电流变化很快，所以无法用一般方法测量，只有借助于示波器才能测量。,2基本电路 如图5-17a所示。U为线性电压发生器（锯齿波发生器）。将线性电压发生器产生的随时间作直线变化的电压加在电解池的两极之间（DME和对电极Pt，三电极系统），所产生的极谱电流在测量电阻R两端产生一个电压降iR，将iR加在示波器的垂直偏向板上，因R固定，故iR反映i的大小，垂,直偏向板代表i坐标；将DME与SCE之间的电势差加到示波器的水平偏向板上，因而水平偏向板代表的是Ede(vs.SCE)，于是示波器的荧光屏上

31、就会显示出i-Ede曲线。,3示波极谱曲线 如图5-17a所示。示波极谱曲线为何呈峰状？这是由于单扫描示波极谱法电压扫描速度很快（0.25V/S），当达到被测物质的分解电压时，被测物质迅速在DME还原，产生很大的极谱扩散电流，并很快出现浓差极化现象，此时，外加电压增加，不能增加电极反应的数量，而随时间延长，扩散层的厚度增加，所以电流下降。,单扫描示波极谱法,二、峰电流方程式极谱定量分析基础 对于可逆波，经理论推导，ip与被测物质浓度之间的关系为： ip=2.69105n3/2D1/2v1/2Ac 注意： 1.经典极谱法中，id与v无关，而在单扫描示波极谱法中，ipv1/2，即电压扫描速度越快，

32、ip值越大，例如，在相同的条件下，当v=0.3V/S时，按理论公式计算，当n=1时，ip较id约达4陪；当n=2时，ip较id约达6陪，所以单扫描示波极谱法较经典极谱法的灵敏度高。但不能靠无限增加v来提高灵敏度，因ic也增大。,峰电流方程式极谱定量分析基础,2.单扫描示波极谱法的特点是对每一滴汞扫描一次，得出一个极谱图，这样在示波器荧光屏上，出现的极谱图是可以重复的。根据公式可知，ip与A、v有关,必须使A、v恒定，,ipc才能成立。这就意味着，不但要求v恒定，而且要求每次扫描必须在汞滴生长到同样大小（A相同）时进行，也就是滴汞定时并且与扫描同步。国产仪器控制滴汞周期为7s，前5s不扫描，而后

33、2s扫描。,单扫描示波极谱法,三、峰电位Ep极谱定性分析的基础 Ep= E1/2-1.1RT/nF= E1/2-0.028/n (25) 四、单扫描示波极谱法的特点 1灵敏度高。测定下限达 1X10-7 mol/L； 2测量峰比测量波高易于得到较高的精度； 3分析速度快。只需数秒时间就绘制一次曲线. 4分辨率高。可分辨峰电位相差3050mv的两种物质。 5前波的干扰小。经典极谱法的电流-电压曲线是呈锯齿状的阶梯波，当溶液中先还原物质浓度大于被测物质的浓度510倍时测定就困难了。单扫描示波极谱法，一般情况下，可允许先还原物质的浓度为待测物质浓度的100一1000倍。JP型仪器的抗先还原能力指标为

34、5000倍。 6氧波的干扰小。因氧波为不可逆波。往往可不必除氧。,五、循环伏安法 循环伏安法的峰电流和峰电位方程式均与单扫描示波极谱法相同。若电极反应是可逆的，则曲线上下两部分是基本对称的。由于DaDc，故ipa/ ipc 1。根据式（5-29），有： Ep= Epa- Epb=2.22RT/nF=56.5/n (mv),第八节 方波极谱法,一、基本原理 方波极谱法是在直流极谱法缓慢扫描的直流电压上，叠加一个低频（225250Hz）、小振幅（1030 mv）的方波形电压，如图所示，然后测量每一个方波电压改变方向前一瞬间通过电解池的交变电流成分，得到交流电流直流电压曲线，即得到呈峰形的极谱波。,

35、方波极谱法,1方波极谱波的形成 .假定外加电压使DME具有-E1的电位（图5-21），此时所加方波电压对电流没什么影响，交流电流趋向于零；,.同样，若DME具有-E3的电位，由图可见，所加方波电压对电流没什么影响，交流电流趋向于零； . 若外加电压使DME具有-E2的电位（图5-21），此时将产生呈方波形状变化的交流电流。 方波极谱曲线呈峰状（？）。,2电容电流的消除 .i电解的变化规律：如图中5-21bc所示，在方波半周期内，随电解时间延续，扩散增加，i电解下降，i电解t-1/2； .i电容的变化规律：经理论推导: ic=Us/Re-t/RC 式中Us为方波电压，t为时间，C为DME双电层的

36、电容(约0.3F)，R为包括溶液内阻在内的整个回路的电阻。即ic按指数衰减。,. 只要满足t较RC足够大，就可以设计一种仪器，在方波电压改变方向以前的一段很短时间内，记录电流，这时，ic就趋向于0，记录的电流绝大部分就是交流电解电流i。,方波极谱法,二、方波极谱法的特点 1方波极谱法的优点 a. 灵敏度高, 检测限可达10-7-10-8 mol/L ； b. 分辨率高，E1/2相差40mv即可分开； c. 前波的影响小。 2应用方波极谱法应注意以下问题： a. 无须加表面活性剂来抑制极谱极大。 b. 电极反应的可逆性对测定灵敏度的影响极大。 c. 要使ic衰减快，测量溶液加入的支持电解质浓度要

37、大，容易引入杂质，对痕量测定不利； d. 毛细管噪声大，影响了灵敏度的进一步提高。其产生原因是由于每一滴汞下落时，毛细管汞线会收缩，毛细管管壁上引进溶液，溶液与汞线形成一层很薄的不规则的液层，因而产生不规则的电解电流和电容电流。,第九节 脉冲极谱(Pulse Polarography),一、微分（示差）脉冲极谱 1.原理 .当脉冲电压叠加在直流极谱的残余电流或极限扩散电流部分的电压时，都不会使电流发生很大的变化，i变化很小； .当直流扫描电压达到待测物质的还原电压时，所加脉冲电压就使电极上产生脉冲电解电流和电容电流，与方波极谱一样，由于i电解以t-1/2关系衰减，ic以e-t/RC关系衰减，所

38、以经过适当延时（如40ms）后，ic几乎衰减为零，而i电解仍是显著的；如果在脉冲加入前t1(20ms)先取一次电流值，在脉冲叠加后并经适当延时后的t2(20ms)再取一次电流值，将两次电流值进行差分，则两次测量电流的差值i便是扣除电容电流后的纯的脉冲电解电流。 .当脉冲电压叠加在直流极谱 E1/2的附近时，i变化很大 ，在 E1/2处达到峰值。故微分脉冲极谱的极谱波是对称的峰状。,2微分脉冲极谱法的特点及应用 a. 灵敏度高： b. 可使用低浓度支持电解质，检出限低：（ic=Us/Re-t/RC） c. 分辨力强（ 25mV ） 二、常规脉冲极谱法 如图5-26所示，采用振幅随时间增加而增加的

39、脉冲电压。,脉冲极谱,第十节 溶出伏安法(Stripping Voltammetry),一.溶出伏安法的基本原理 .首先是 电解富集过程 将工作电极固定在产生极限电流电位（图4.24中D点）上进行电解，使被测物质富集在电极上。富集物质的量与电解时间等因素有关。可用下是描述： tx=-Vlg(1-x)/0.43DA 式中：tx电解时间，x电解完成的分数 说明：一般都采用部分电积法。必须严格保持相同的实验条件,.其次是溶出过程 经过一定时间的富集后，停止搅拌，再逐渐改变工作电极电位，电位变化的方向应使电极反应与上述富集过程电极反应相反。记录所得的电流电位曲线，称为溶出曲线，呈峰状.,溶出伏安法的基

40、本原理,1.阳极溶出伏安法 待测离子在阴极上预电解富集，溶出时发生氧化反应而重新溶出，产生溶出时，工作电极上发生的是氧化反应称为阳极溶出伏安法。 电解富集（阴极）： M+ne-+Hg = M（Hg） 溶出（阳极）： M（Hg = M+ne-+Hg 在测定条件一定时，峰电流与待测物浓度成正比。,+,例如：测定盐酸溶液中微量Cu2+、Pb2+ 和 Cd2+, 先在-0.8 V的外加电压下进行恒电压电解富集，电极上发生的反应为： 电解富集（阴极）： M+ne-+Hg = M（Hg） 富集完毕后, 再使悬汞电极的电位由负向正均匀地变化。 溶出（阳极）： M（Hg） = M+ne-+Hg,溶出伏安法的基本原理,2.阴极溶出伏安法 溶出时，工作电极上发生的是还原反应，