2电化学腐蚀原理热力学部分0512

1、作业： 电化学腐蚀与化学腐蚀的区别(P17,表2-1): 最主要的区别在于电子传递方式 化学腐蚀电子传递在金属与氧化剂之间进行，没有电流产生 电化学腐蚀电子传递在金属与溶液之间进行，对外显示电流,法拉第定律：电解时在电极上起反应物质的量与通过溶液的电量成正比。,1.失重法（增重法）：腐蚀前后单位面积、单位时间的失重量 W1 W2 Vw= g/ m2.h S T,2. 深度法： L1L2 Vl = mm/ y t Vl ：腐蚀速率，毫米/年，L1：腐蚀前深度, L2 ：腐蚀后深度，t ： 腐蚀时间 Vw与V1互换： 24365 V1 = VW g/ m2.h = 8.76 VW / (mm/y

2、) 10 3 材料密度 (g/cm3 ),电化学腐蚀是金属材料腐蚀现象中最为常见的一种形式,电化学腐蚀基本概念: 金属材料与电解质溶液相互接触时，在固液相界面上发生有电子参加的氧化还原反应，使界面处的金属变成金属离子、络合离子或氢氧化物和氧化物等，从而破坏了金属的性能。,需要注意以下两点概念： 1 电化学腐蚀是腐蚀电池电极反应的结果 2 电化学腐蚀的本质是形成了腐蚀电池,2.1 电池过程 原电池举例: 锌锰干电池,原电池是将化学能转换成电能的装置,原电池的电化学过程是由阳极的氧化过程，阴极的还原过程以及电子和离子的输运过程组成。其中电子和离子的运动构成了电回路。,原电池的来源： 1800年，V

3、olta发现用一对锌盘和银盘固定在含有盐水的硬纸板上，当用双手接触锌盘和银盘时，感觉有微电流通过。 1836年，英国化学家Daniel 发明以其名字命名的丹聂尔电池,腐蚀原电池,腐蚀原电池工作的三个必须的环节: (1)阳极过程 (2)阴极过程 (3) 电流的流动(其中电子和离子的运动构成了电回路),腐蚀原电池过程,阳极过程：金属溶解以离子形式溶液，同时把等量电子留在金属中。 阴极过程：阳极迁移过来的电子与溶液中可以接受电子的物质D反应。,电极反应的重要特点： 电极反应是伴随着两类不同导体相之间的电荷转移过程发生的，也就是说电极反应进行时，电极材料必须释放或接纳电子。 电极反应必须发生在电极材料

4、表面上，因此具有表面反应特点,阳极 阴极 电解质溶液（*） 电池反应的推动力-电池两个电极的电位差,构成腐蚀原电池的基本要素（*）,腐蚀原电池产生的电流是由于它的两个电极在电解质中的电位不同产生的电位差引起的，该电位差是电池反应的推动力,E0= - 0.44 V,E0= 1.23 V,腐蚀微电池盐水滴实验(*),* 铁钉实验（练习）,腐蚀原电池类型,1. 宏观腐蚀电池电极尺寸相对较大（肉眼可以分辨阴极和阳极） 微观腐蚀电池电极尺寸微小,根据构成腐蚀电池的电极尺寸大小，可以把腐蚀电池分为两类：,宏观腐蚀电池,1. 异种金属相接触 如 电偶腐蚀 2. 浓差电池 (1)金属离子浓度不同， 浓度低电位

5、低，容易腐蚀 (2)氧浓度不同 氧浓度低电位低，更容易腐蚀 3. 温差电池 如金属所处环境温度不同，高温电位低，更容易腐蚀,微观腐蚀电池,（1）材料本身的不均匀性 化学成分不均匀 组织结构不均匀,微观腐蚀电池,金属表面的物理状态不均匀 金属表面膜的不完整,（2）液相不均匀性 离子浓度（质子或氧离子浓度）,（3）系统外界条件不均匀性 温差、光照等分布不均匀,2.2 电极与电极电位,电极的概念电子导体（金属等）与离子导体（电解质）相互接触，并有电子在两相之间迁移而发生氧化还原反应的体系。,电极,电极一般分为单电极和多重电极,单电极是指电极的相界面上发生唯一的电极反应 多重电极则可能发生多个电极反应

6、,单电极,（1）金属电极 金属在含有自己离子的溶液中构成的电极,（2）气体电极 某些贵金属在不含有自己离子的溶液中，它们既不能以离子形式进入到溶液中去，溶液中也没有能沉积到电极上的物质，只有溶于溶液中的一些气体吸附到电极上，并使气体离子化，电极上只有电子交换，没有离子交换，这类电极叫气体电极。 常用的气体电极包括，氢电极、氧电极和氯电极等,（3）氧化还原电极/惰性金属电极 金属/溶液街面上只有电子可以交换，只有电子可迁越相界面的一种金属电极。 例如:将Pt置于FeCl3溶液中,将存在下列反应平衡,并有一定的电位,被称为氧化还原电位。,多重电极 在一个电极上同时发生两个或两个以上的电极反应，多重

7、电极是一种非平衡电极。 例如：将Zn片插入盐酸溶液中，在锌片电极上可发生两个电极反应，该过程为双重电极,参比电极 参比电极应该满足以下几个条件： 电极反应是可逆的； 电位稳定而不随时间变化； 交换电流密度大，不极化或难极化； 参比电极内部溶液与腐蚀介质互不渗污，溶液界面电位小； 温度系数小。,常见的参比电极有： 标准氢电极； 饱和甘汞电极； 氯化银电极； 铜/硫酸铜电极。,标准氢电极（SHE） (E=0.00V), (Pt (镀铂黑)H2(1atm)，H+(aH+=1) 标准氢电极的电极反应为 (Pt) H2 = 2H+ + 2e 规定标准氢电极的电位为零。以标准氢电极为参考电极测出的电位值称

8、为氢标电位，记为E(vs SHE) 。 SHE是最基准的参考电极，但使用不方便，实验室中常用的参考电极有：饱和甘汞电位(记为SCE) ，银-氯化银电极等。,饱和KCl甘汞参比电极 (E=0.24V),铜/硫酸铜参比电极 (E=0.318V),Hg/Hg2Cl2,KCl(1mol/L),Cu/CuSO4(饱和),电极电位,电极反应导致在金属和溶液的界面上形成双电层，双电层两侧的电位差，即金属与溶液间产生的电位差构成了所谓电极电位，也称绝对电极电位。 也可以简单地说，绝对电极电位是电子导体和离子导体接触时的界面电位差,当参与电极反应物质的活度（溶液）或逸度（气体）为1时，此时的电极电位被称之为标准

9、电极电位。,由于绝对电极电位无法测得，只有通过测量电池电动势的方法测出“相对电极电位”。 通常选择合适的参比电极与被测电极组成原电池，测量其电动势，习惯称之为被测电极的电极电位。,标准电极电位只是温度和压力的函数。通常我们将 298.15K和1.01*105 Pa (1atm) 作为标准状态。一般的标准电极电位都是指这样的温度和压力下的数值。,电极电位,K=K+e Na=Na+e Mg=Mg2+2e Al=Al3+3e Ti=Ti2+2e Mn=Mn2+2e Cr=Cr2+2e Zn=Zn2+2e Cr=Cr3+3e Fe=Fe2+2e Cd=Cd2+2e Mn=Mn3+3e Co=Co2+2

10、e,-2.925 -2.714 -2.37 -1.66 -1.63 -1.18 -0.913 -0.762 -0.74 -0.440 -0.402 -0.283 -0.277,Ni=Ni2+2e Mo=Mo3+3e Sn=Sn2+2e Pb=Pb2+2e Fe=Fe3+3e H2=2H+2e Cu=Cu2+2e Cu=Cu+e 2Hg=Hg22+2e Ag=Ag+e Hg=Hg2+2e Pt=Pt2+2e Au=Au3+3e,-0.250 -0.2 -0.136 -0.126 -0.036 0.000 +0.337 +0.521 +0.189 +0.799 +0.854 +1.19 +1.50

11、,金属在25时的标准电极电位 e （V，SHE）,电极反应,电极反应,e，伏,e，伏,第一节 电极电位,双电层结构模型 主要有以下三种（P20） （1）紧密型（赫姆霍兹模型） 只适用于溶液离子浓度很大或者电极表面电荷密度很大的情况。 （2）分散型（古伊-奇普曼模型） 对紧密型的扩展（分子热运动原理） （3）紧密+分散型（斯特恩模型） 对前两者的结合,金属材料在电解质溶液中形成双电层,平衡电极电位和非平衡电极电位,当金属电极上只有一个确定的电极反应，并且该反应处于动态平衡，即金属的溶解速度等于金属离子的沉积速度，在此平衡电极过程中，电极获得一个不变的电位值，该值被称为平衡电极电位（可逆电极电位）

12、。,平衡电极电位,*思考题：平衡电极电位和标准电极电位的区别（作业）,电荷平衡： ia = ic 物质平衡： M = Mn+,实际腐蚀过程中电极上通常同时存在多种物质参与电化学反应，电极上不可能出现物质交换与电荷交换均达到平衡的情况，此时的电极电位为非平衡电极电位。,(*)非平衡电极电位可以是稳定的也可以是不稳定的,阳极反应 Fe Fe 2+ + 2 e ( ia) 阴极反应 2H+ + 2e H2 ( ic) 即 ia = ic 但 Fe Fe2+ + 2e H H+ + e,非平衡电位特点： 电荷平衡，物质不平衡 不满足Nernst关系 只能通过实验获得,非平衡电极电位,2.3腐蚀过程热力

13、学判据,问题？ （1）材料在环境中是否发生腐蚀？ （2）腐蚀的倾向有多大？ 如何判断腐蚀的倾向？,基本概念,G=-nEF,可逆电池的电动势与电池反应自由焓的关系,化学位,电化学位,(公式推导见材料腐蚀与防护（李晓刚）P26) 自学,能斯特方程：,能斯特方程反映了: 电池的电动势受温度、电池中的反应物和产物的活度或压强影响的关系,它们的变化可以改变电动势的大小，甚至其浓度的变化可以导致腐蚀倾向的改变。,能斯特生平： 德国物理化学家 23岁博士，27岁教授，68岁皇家学会会员 由于纳粹政权的迫害，69岁退休，在农村度过晚年 能斯特方程；引入浓度积这个重要概念 提出光化学的“原子链式反应”理论；热力

14、学第三定律 研制出含氧化锆及其氧化物发光剂的白炽电灯 设计出用指示剂测定介电常数、离子水化度和酸碱度的方法 发展了分解和接触电势，钯电极性状和神经刺激理论 1920年诺贝尔化学奖,能斯特方程练习：,(1) Fe = Fe2+ + 2e,(2) 2Fe2+3H2O=Fe2O3+6H+2e,(3) 3Fe2+ + 4H2O=Fe3O4+ 8H+2e,电化学腐蚀热力学判据,（1）腐蚀反应自由能变化与腐蚀倾向（自由能准则） 对于任何一个化学反应，反应总是自发地向自由能降低的方向进行，如 a A + b B c C + d D, 0 不能自发进行,金属在电解质水溶液中发生电化学腐蚀的原因是： 金属和电解

15、质溶液构成了热力学不稳定体系，发生腐蚀反应使体系的自由能减小。自由能减小愈多，体系的腐蚀倾向愈大。 自由能的变化不仅与金属有关，而且与溶液中参与反应的各组分的活度(或分压)及溶液温度有关。 金属氧化反应的产物不同，自由能变化G也不同。, Zn + 2H+ Zn2+ + H2 G =35 Kcal Ni + 2H+ Ni2+ + H2 G =11 Kcal Au + 3H+ Au3+ + 3/2H2 G =+104 Kcal Cu + 2H+ Cu2+ + H2 G =+15 Kcal Cu + 1/2O2 +2H+ Cu2+ + H2O G =41 Kcal,（2）标准电极电位与腐蚀倾向（电位

16、准则）,E0 0 或 ec ea 判断电化学腐蚀倾向的电位比较准则： 如果金属发生氧化反应的平衡电位ea低于溶液中某种氧化剂( 即去极化剂 )发生还原反应的平衡电位ec，则电化学腐蚀能够发生。二者的差值(ec - ea)愈大，腐蚀的倾向愈大。,* 电动序的局限性 多数金属在实际情况下，通常被一层氧化膜覆盖，氧化膜的致密性和完整性的程度对金属的腐蚀行为影响非常显著。,电动序按照E0由负值到正值逐渐增大的次序排列的标准电极电位称为电动序。,电偶序： 根据金属或合金在一定的电解质溶液等条件下测得的稳定电位的相对大小排列而成。（如表2-4，P24）,混合电位(？),K=K+e Na=Na+e Mg=M

17、g2+2e Al=Al3+3e Ti=Ti2+2e Mn=Mn2+2e Cr=Cr2+2e Zn=Zn2+2e Cr=Cr3+3e Fe=Fe2+2e Cd=Cd2+2e Mn=Mn3+3e Co=Co2+2e,-2.925 -2.714 -2.37 -1.66 -1.63 -1.18 -0.913 -0.762 -0.74 -0.440 -0.402 -0.283 -0.277,Ni=Ni2+2e Mo=Mo3+3e Sn=Sn2+2e Pb=Pb2+2e Fe=Fe3+3e H2=2H+2e Cu=Cu2+2e Cu=Cu+e 2Hg=Hg22+2e Ag=Ag+e Hg=Hg2+2e P

18、t=Pt2+2e Au=Au3+3e,-0.250 -0.2 -0.136 -0.126 -0.036 0.000 +0.337 +0.521 +0.189 +0.799 +0.854 +1.19 +1.50,金属在25时的标准电极电位 e （V，SHE）电动序 EFS,电极反应,电极反应,e，伏,e，伏,第一节 电极电位,试问金属铁和铜在下列溶液中的腐蚀情况： 1在25的酸性水溶液中，水中从未含有任何金属离子？ 2 在25的盐酸水溶液中（盐酸活度为1）？ 3 在25含氧的酸性水溶液中？,例题：,(1) Fe = Fe2+ + 2e,Cu = Cu2+ + 2e,(2) Cu +2Cl-= C

19、uCl-2 +e,(3) O2 +2H2O +4e =4OH-,2.4 电位-pH图,原理,金属电极电位不仅与溶液中金属离子的浓度有关，也与pH值有关。 以电位e为纵坐标，pH为横坐标，将电极电位pH值平衡关系表示在图上，据此可绘制电位pH平衡图，又称布拜(Pourbaix)图 。,电极电位pH平衡图， 判定一个金属腐蚀体系腐蚀过程事实上是否可能进行； 判定金属表面有无可能处于钝化状态。 *即在给定条件下判断发生腐蚀反应的可能性的热力学依据。,电位pH图的绘制,(a) H2 =2H+ + 2e E = 0.0591pH (b) O2 +2H2O +4e =4OH- E = 1.2280.059

20、1pH,电位pH图的绘制,(1) 化学反应（反应式中无电子参加）例如： Fe2+ + 2H2O = Fe(OH)2 + 2H+ 反应平衡常数 对取定的Fe2+,平衡线是一条垂直线,以Fe-H2O体系为例 三种不同类型的电位pH直线,*只同溶液的pH有关而同电极电位无关的化学反应,(2) 无H+参与的电极反应 例: Fe = Fe2+ + 2e 对取定的 , 平衡线是一条水平线,*只同电极电位有关，而与溶液的pH无关。,(3) 有H+参与的电极反应 例： 2Fe2+3H2O=Fe2O3+6H+2e 对取定的 ，平衡线是一条斜线。,*既同电极电位有关，而且也与溶液的pH有关。,铁水体系的电位-pH平衡图,(a) H2 =2H+ + 2e E = 0.0591pH (b) O2 +2H2O +4e =4OH- E = 1.2280.0591pH, Fe = Fe2+ +2e (水平线, 有e无H) E = -0.440 +0.0295lgFe2+, Fe2+ = Fe3+ + e (水平线, 有e无H) E = 0.771+0.0591lg(Fe3+/Fe2+),2 Fe3+ + 3H2O = Fe2O3 + 6H+(垂直线,无e有