正交试验优化苹果酯的合成工艺

1、正交试验优化苹果酯的合成工艺 摘要：本文采用固体超强酸SO42-Al203作催化剂，苯为带水剂，乙酰乙酸乙 酯和乙二醇为原料，经缩羰基化反应合成苹果酯。用单因素法研究了反应温度、 原料摩尔比、催化剂用量、带水剂用量对产品收率的影响，在此基础上用正交 法确定了影响产率的因素间的主次关系，最后确定了最佳工艺条件: 乙酰乙酸 乙酯:乙二醇:苯:固体超强酸= 1:2:2.5: 0.2( 摩尔配比), 温度为90，收率最高可 达91.5%。 关键词: 苹果酯；乙酰乙酸乙酯；乙二醇；合成；催化剂 1 综 述 1.1 苹果酯的性质 苹果酯又称为2-甲基- 2-乙酸乙酯基- 1, 3-二氧戊烷或乙酰乙酸乙酯乙

2、二醇缩酮。 它的英文商品名称是fructone, 分子式为C8H14O4 , 分子量为174.20。它不溶于水是具 有新鲜青苹果香气的无色液体。密度为1.0850, 沸点100 ( 2. 26kPa) , 折射率为 1.4329。其主要用于制备香精, 由于其具有留香持久香气透发等特点被广泛用于香波 和盥洗用品以及洗涤剂当中1。由于其无毒性、无刺激性、高效、易配伍等优点, 被广泛应用。目前, 工业上生产这类香料普遍以液体酸(如硫酸、苯磺酸等)为催化 剂，但是由于这些液体酸存在严重的腐蚀性及三废问题, 因此开发可取代液体酸的 新型固体酸催化剂正在被学术界和工业界高度关注2。近年相继报道了蒙脱石 3

3、 、 分子筛 4 、固体超强酸 5-6 、高分子复合催化剂7和固载杂多酸 8-9 等对缩醛(酮) 的合成具有良好的催化活性。 1.2 苹果酯的用途及市场预测 苹果酯是一种具有苹果香型和花香型的合成香料。由于苹果酯的香气强度适中， 香气温和，有独特的芳香气息，香气透发，留香时间长，因此受到调香工作者的喜 爱。苹果酯在合成香料家族中独树一帜，是市场需求量较大的合成香料品种之一。 它的用途极为广泛，既可以用于香波、香水、洗涤剂等各种日用香精中，以调制出 果香调和花香调，同时也可用于饮料等食品香精的调配。苹果酯的应用技术开发与 合成技术开发两者相辅相成，相得益彰，共同为香料市场营造更加美好的前景。 1

4、.3 苹果酯的合成原理 苹果酯属于缩酮类香料，一般是利用酮和醇的缩羰基化反应，生成缩酮，即缩 羰基化合物，来制取苹果酯。在浓硫酸等质子酸的催化作用下，用苯作为带水剂， 使乙酰乙酸乙酯与乙二醇发生缩羰基化反应，脱水生成苹果酯。 1.4 苹果酯的合成方法 浓硫酸催化合成苹果酯：在液体质子酸(如浓硫酸) 催化下用乙酰乙酸乙酯和乙 二醇合成苹果酯。但是使用这种方法存在副反应多、设备腐蚀严重、产品纯度不高、 后处理复杂、对环境有严重污染等缺点。随着人们环保意识的增强,开发可取代硫酸 的环境友好催化剂已经在当代工业生产中备受关注10。 离子液体催化合成苹果酯：由于离子液体具有液态范围宽（室温至400K）溶

5、解 性能特异结构设计等优点所以其可作为催化过程中有机溶剂的理想替代品催化剂载 体或催化剂。离子液体催化活性高稳定性好可循环利用且具有可设计性和酸性可调 等优异的理化特性使其已成为目前催化研究领域的焦点。但同时也存在用量大成本 高不易回收等劣势，阻碍了离子液体的大规模工业化应用11-12。离子液体的阴阳离 子类型对离子液体的酸含量、酸强度和催化行为影响较大13。 无水硫酸铝催化合成苹果酯：利用无机试剂无水硫酸铝催化合成苹果酯时存在 原料来源广泛，催化剂可回收利用等优点14。但在反应过程中可发现存在反应时间 过长产物的收率较低等缺点。为此在进行大规模的工业生产时受到限制。 固体超强酸合成苹果酯：用

6、固体超强酸 SO42-/Al2O3 代替传统的浓硫酸进行催化 不仅能克服浓硫酸所具有的诸多缺点而且还具有产率高、环保、可回收利用等优点。 1.5 课题研究内容 本文主要采用正交法对苹果酯的合成工艺进行研究、选择，同时制备了固体超 强酸催化剂，由起始原料乙酰乙酸乙酯和乙二醇经缩羰基化反应合成苹果酯，主要 目的是通过正交实验考查影响合成苹果酯的因素，确定其最佳工艺条件。 2 实验部分 2.1 实验药品和仪器 药品：乙酰乙酸乙酯（天津市化学试剂二厂） 乙二醇(天津市科密欧化学试剂 有限公司) 无水氯化铝（天津市博迪化工有限公司） 浓氨水(天津市北方天医化学 试剂厂) 0.5mol/l 硫酸(浓硫酸配

7、置)无水硫酸铝（天津市化学试剂二厂） 仪器：红外吸收光谱仪 阿贝折光仪 电热套 恒压滴液漏斗 常压蒸馏装置 减压抽滤装置 电动搅拌器 2.2 固体超强酸的制备 用天平称取 3.35 g 的 AlCl3 (O.025mol)溶于 250 ml 烧杯中，用玻璃棒搅拌完 全溶解后在搅拌条件下加入 5.0 molL 的氨水溶液产生 A1(OH)3沉淀，对照 pH 试 纸并用氨水调节使 pH=89，在室温下，静止陈化 2 h用酸式滴定管取 0.54 ml 的 浓硫酸配置成 20 ml 0.5 mol/L 的硫酸。将产生的 A1(OH)3沉淀及溶液减压抽滤后， 所得沉淀用少许热水洗涤，抽干使沉淀物在 11

8、0 下干燥 1214 h 后置于研钵 中，慢慢研磨致成粉末状用实验室浓硫酸配置的 20 ml 0.5 molL 的硫酸浸泡 1.5 h，过滤得到固体，然后在 110 下干燥 8h，最后将沉淀置于马弗炉中于 600煅烧 3 h，可得固体超强酸催化剂。依据上述方法再次平行多做几组实验将所 制沉淀保存下来以备实验中使用。 2.3 苹果酯的合成 将装有搅拌器的100 ml三口烧瓶固定在铁架台上。一口接分水器, 上端连接有 球型冷凝管, 另一口依次按实验方案加入乙酰乙酸乙酯,乙二醇,催化剂, 及带水剂 苯, 安插温度计加入沸石, 然后用电热套加热, 搅拌回流至无水分出, 用冰水冷却 反应液然后用布氏漏斗

9、减压抽滤, 滤出催化剂及沸石。普通蒸馏回收未反应的带水 剂苯及乙二醇。 蒸馏瓶中得到无色液体冷却至室温并计算产率。 2.4 产品结构鉴定 2.4.1 折光率 经测定所得产品的折光率为nD201.43231.4328，与文献值15（1.4329）相近。 2.4.2 红外光谱图 图 1 产品的标准红外光谱图 Figure 1 IR spectrum of the standard product 经检测产品 2985.31 cm- 1处和 2 890.41 cm - 1 处为饱和碳的伸缩振动吸收峰;1 73 7.57 cm- 1处为羰基C = O 的伸缩振动吸收峰;1 448.42 cm- 1 处

10、为- CH2 - 剪式振动吸 收峰;1370.13 cm- 1为甲基C - H 键的面内对称弯曲振动吸收峰; 1244.10 cm- 1 处为酯 的指纹区;1049.104cm- 1为C- O - C 的伸缩振动的指纹区。由此可定性说明该化合物 为目标产物。 2.4.3 元素分析 经测定，元素分析结果如下表： 表 2-1 苹果酯的元素分析结果 Table2-1 The analytical results of determined elements of fructone C O H 实验值（%） 55.11 36.74 8.15 理论值（%） 55.12 36.73 8.15 2.5 实验

11、结果与讨论 2.5.1 不同催化剂对酯收率的影响 相同实验条件下固定酯醇摩尔比为 1:2 反应温度为 90oC 用不同的催化剂所得酯 收率如下表所示： 表 2-2 不同催化剂下的产物收率 Table2-2 The yields of the product under different catalyst 催化剂浓硫酸离子液体无水硫酸铝固体超强酸 酯收率（%) 52.3 80.2 70.8 89.5 2.5.2 反应物摩尔比的影响 反应物摩尔比对酯收率的影响：现以乙酰乙酸乙酯 12.69 ml 改变乙二醇的用量， 同时实验中所用催化剂用量都为 3g，温度都控制在 90oC 进行实验，可确定醇的

12、最 佳用量为 14 ml，即酯醇摩尔比为 1:2。 表 2-3 摩尔比对酯收率的影响 Table 2-3 Effect of mole ratio on yields 乙二醇的用量（ml） 10.5 14 17.5 酯收率（） 79.3 89.5 87.5 2.5.3 固体超强酸用量对酯收率的影响 固体超强酸用量对酯收率的影响：固定酯醇摩尔比为 1:2，反应温度为 90oC 改 变催化剂的用量测定酯的收率，结果如下： 表 2-4 催化剂用量对酯收率的影响 Table 2-4 Effect of catalyst amount on yields 催化剂用量（g） 3.0 4.0 5.0 酯收率

13、 () 89.5 91.5 85.0 2.5.4 反应温度对酯收率对影响 反应温度对酯收率对影响：固定酯醇摩尔比为 1:2，催化剂的用量为 3g，改变 反应温度测定酯的收率，结果如下所示： 表 2-5 反应温度对酯收率对影响 Table 2-5 Effect of reaction temperature on yields 反应温度（oC） 85 90 95 酯收率() 75.3 89.5 86.5 2.5.5 带水剂用量对苹果酯收率的影响 带水剂用量对苹果酯收率的影响：带水剂也是影响收率的一个重要因素, 在其 他条件固定(同上) 的条件下, 考察带水剂苯用量对苹果酯收率的影响, 结果见表。

14、 表 2-6 带水剂用量对苹果酯收率的影响 Tab1e2-6 Effect of water stripping agent dosage on yields 带水剂用量 （ml） 20 25 30 酯收率 () 89.5 89.6 89.6 由以上实验数据可知,由于缩羰基化反应是可逆反应，醇的用量的增加，有利于 反应向着生成苹果酯的正反应方向进行，若醇用量达到一定程度后继续增大其用量 的话，乙酰乙酸乙酯和催化剂的相对浓度就会减小，从而使缩羰基化反应速率下降； 催化剂用量相对较少时，催化能力不够，不利于反应，相反催化剂用量过多时，过 多的催化剂必然就会吸附一定的有机物质同时也会引起副反应或引入

15、杂质等，也不 利于缩羰基化反应，使酯收率降低；该合成反应为吸热的可逆反应，正反应速度较 慢，并且在催化反应中，正反应生成的苹果酯容易水解为原来的乙酰乙酸乙酯，故 为了使该反应向有利于生成苹果酯的方向进行，就应该加入带水剂，形成共沸物并 在形成共沸物的温度下进行时收率高，但是过多增加带水剂用量对酯反应的收率影 响不大。从而得出相同实验条件下用不同的催化剂比较可得用固体超强酸 SO42- Al203所得酯收率最高，影响收率的主要因素有反应物摩尔比、催化剂用量、反应 温度。 2.6 正交实验 2.6.1 确定正交实验主要影响因素 由上实验可知选择乙酰乙酸乙酯与乙二醇的摩尔比( A) 、催化剂用量（B

16、）反应 温度( C) 为影响因素，以产物收率为考察指标，设计3因素3水平正交实验因素及水 平见表2-7，正交实验结果见表2-8。 表 2-7 因素及水平 Tab1e2-7 Factors and levels 因素 位级 A B( g) C(oC) 1 1:1.5 3.0 85 2 1:2.0 4.0 90 3 1:2.5 5.0 95 表 2-8 正交实验结果 Tab1e2-8 Orthogonal experiment results 序号ABC 精酯( g)收率( %) 1A1 B1 C113.57 78.0 2A1B2C215.66 90.0 3A1B3C315.3988.5 4A2B

17、1C215.5789.5 5A2B2C315.5089.1 6A2B3C114.2882.1 7A3B1C313.8379.5 8A3B2C114.3682.5 9A3B3C213.9780.3 将表2-7 各因素相加，求平均值，找极差。 表 2-9 结果分析 Tab1e2-9 Analysis of the result 因素ABC K1256.5247.0242.6 K2260.7261.6259.8 K3242.3250.9257.1 R185.582.380.9 R286.987.286.6 R380.883.685.7 R6.14.95.7 由以上实验结果运用正交知识知第一影响因素的

18、水平极差最大影响产品收率的 主要因素为乙酰乙酸乙酯与乙二醇的摩尔比。而最优化实验方案都是取影响实验结 果收率的影响因素的第二个水平。 2.6.2 验证实验 取影响实验结果的主要影响因素的第二个水平即取 A2 B2 C2平行做三次实验得 出收率，记录下表。 表 2-10 验证实验 Tab1e2-10 Verification experiment 实验次数 1 2 3 酯收率（） 91.4 91.6 91.5 3 结论 1)由正交实验得出影响产品收率的主要因素为乙酰乙酸乙酯与乙二醇的摩尔比， 通过实验可知实验的最优方案为A2 B2 C2 且所得酯的产率平均达到91.5%。 2) 在苹果酯的制备过

19、程中, 乙酰乙酸乙酯与乙二醇缩合生成水, 要尽量将生成 的水带出, 以提高产品的收率但是随着带水剂的量增多产物收率增加不明显。反应 结束后要尽量将固体超强酸催化剂滤出, 因为苹果酯在酸性条件下遇水会分解, 降 低产品收率。 参考文献： 1 宋小平, 韩长日. 香料与食品添加剂制造技术J. 香料食品, 2005, 2(1): 21-26. 2 杨水金. 合成苹果酯的催化剂研究J. 香料香精化妆品, 2003,6(1): 23-26. 3XIE Y F. Analyzing haloacetic acids used in gas chromatography/mass spectrometryJ

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