对山西焦化厂25万吨

1、对山西焦化厂25万吨/年甲醇项目水煤气精脱硫技改方案浙江三龙催化剂有限公司2012年4月目 录1. 现有工艺中存在的问题2. 水煤气精脱硫技改方案3. 投资4. 操作费用5. 小结6. 浙江三龙公司钛基催化剂特点7. 用钛基催化剂在水煤气、炼厂气进行脱有机硫试验8. 附件:水解催化剂活性评价条件1. 现有工艺中存在的问题从交流中我们对现有工艺中存在的问题归纳如下:1.1. 除油部分: 为脱除压缩气体中的油,流程中设置了2台除油没备。该2台设备的功能不能保证气体中油含量的净化度。根据其它厂的经验,该处应该安装集成膜内件,包括微滤和超滤。这样可保证分离器出口气体中油含量1ppm。1.2. 氧含量问

2、题: 因为选用铝基催化剂作为水解剂,该剂对O2含量有要求,水煤气。中O2含量0.30.8%(vol),超出了水解剂的适应条件。因此,在中温水解槽前增设了预保护器。由于保护剂的作用,出口气体中含有一定量的硫醇、硫醚等。其结果将可解的有机硫变成了不可水解的有机硫。1.3. 措施不当: 由于难水解的有机硫出现,工艺中没有考虑采用加氢脱硫的措施(已超出多功能脱硫剂能吸附微量有机硫的范围)。因此,出现精脱硫槽0.1ppm的结果。2. 水煤气精脱硫技改方案 现将脱硫方案公示如下:2.1. 中温水解加压粗脱硫中温加氢转化精脱硫-方案12.1.1. 工艺流程简示:图中:1.油分离器 2.氧化铁脱硫槽(原有)

3、3.中温气-气换热器 4.中温水解槽(原有)5.低温气-气换热器(原有) 6.水冷器A(原有) 7.粗脱硫槽(原有) 8.低温转化槽(原有)9. 水冷器B(原有) 10.精脱硫槽(原有)2.1.2. 工艺流程说明:压缩送来的水煤气经油水分离器后,将气体中油脱除到1mg/Nm3。进入氧化铁脱硫槽,在此将气体中H2S脱除到5mg/Nm3。出氧化铁脱硫槽的水煤气进中温水解,在此进行水解反应COSH2H2SCO2 CS2H22H2SCO2出中温水解槽的水煤气,经中温气-气换气器、低温气-气换热器、水冷器B换热降温后温度40,送加压脱硫。加压脱硫后返回的水煤气,经粗硫槽脱除H2S,使其5mg/Nm3。该

4、水煤气再进中温转化器,在此将少量的有机硫(包括CS2、COS等)加氧转化为H2S,出中温转化器的水煤气经水冷器B后冷却到40,再经精脱硫槽,使气体中S 0.1ppm。这即达到净化,可送往合成工段。2.1.3.设备一览表序设 备 名 称数童规 格 及 型 号技术参数1油分离器1材质16MnR,1400185290内装集成膜内件2氧化铁脱硫槽1材质16MnR,2000225290内装高效氧化铁30m33中温气-气换热器1材质16MnR,600104305F=57.5m24中温水解槽2材质16MnR,2200268670内装水解剂15.2m3/台单层4000mm5低温气-气换热器1材质16MnR,8

5、00126889卧式 F=232m26水冷器A1材质16MnR,600106215卧式 F=105.8m27粗脱硫槽1材质16MnR,30003016670内装活性炭62.2m38低温转化器1材质16MnR,26002612550内装加氢转化剂31.9m39水冷器B1材质16MnR,600106215卧式 F=72m210精脱硫槽1材质16MnR,30002816670内装活性炭31.1m3,多功能脱硫剂31.1m32.1.4.工艺特点: 1)可以充分利用现有设备,筒化工艺流程。2)可发挥钛基催化剂的耐氧、无甲烷化反应、水解率高、加氢转化率高的优势。3)可以回收硫磺,减少污染。2.2. 中温加

6、氢转化加压粗脱硫中温加氢转化精脱硫-方案22.2.1. 工艺流程简示: 工艺流程见方案12.2.2. 工艺流程说明: 其流程同方案1,只是中温水解槽中的水解催化剂换成中温加氢转化催化剂。其工艺特点除了具有方案1的优点外,净化度比方案1高,相应投资也上升。2.3. 中温加氢转化ZnO脱硫中温加氢转化精脱硫(类似焦炉煤气系统的精脱硫)2.3.1. 工艺流程简示:图中:1.油分离器 2.预脱硫槽 3.加氢水解槽A 4.ZnO脱硫槽 5.加氢转化和水解槽B 6.水冶器 7.常温精硫槽 8.气-气换热器2.3.2. 工艺流程说明:外界送来的水煤气经油分离器时,将水煤气中的油分离,使其含量1ppm。除油后

7、的水煤气进氧化铁脱硫槽,将水煤气中的无机硫30mg/Nm3脱到5mg/Nm3。然后将水煤气送转化换热器升温,将升温到220250的水煤气送回精脱硫槽,再经中温水解槽,在此进行加氢转化和水解反应,加氢转化反应方程为: COSH2H2SCO2 CS2H22H2SCO2 水解反应方程式为:CS2 + H2O COS + H2S COS + H2OH2S + CO2 有机硫加氢转化率98%; 有机硫水解率95%。加氢转化和水解出来的水煤气进入ZnO脱硫槽,脱除H2S使气体中H2S0.03ppm。出ZnO脱硫槽的水煤气进加氢转仳和水解糟,再次进行深度和氢转化和水解,使出口气中有机硫0.05%(vol)。

8、出加氧转化和水解槽的水煤气,经气-气换热器和水冷器后温度降到40,进入常温精脱硫槽脱除H2S使气体中H2S0.03%(vol)。出常温精腔硫槽的水煤气即为净化气,其总S0.1ppm。2.3.3.设备一览表序设 备 名 称数量规 格 及 型 号技术参数1油分离器1材质16MnR,1400185290内装集成膜内件没计压力:2.75Mpa工作压力:2.5Mpa设汁温度:60工作温度: 402氧化铁精脱硫槽1材质16MnR,2000225290内装高效氧化铁30m3没计压力:2.75Mpa工作压力:2.5Mpa设汁温度:60工作温度: 403中温加氢转化槽A2并联材质16MnR,2200268670

9、内装15.2m3,单层高4000mm没计压力:2.75Mpa工作压力:2.5Mpa设汁温度:280工作温度: 220-25004氧化锌脱硫槽2并联材质16MnR,30003016670内装ZnO脱硫剂62.2m3/台分两层每层寓4400mm5中温转化器B1材质16MnR,26002612550内装加氢和水解转化催化剂31.9m3分两层,每层3000mm6水冷器1材质16MnR,600106215卧式 F=72m2没计压力:2.75Mpa工作压力:2.5Mpa设汁温度:100工作温度:80- 407常温精脱硫槽1材质16MnR,30002816670内装ZnO脱硫剂31.1m3, 多功能脱硫剂3

10、1.1m38气-气换热器1材质16MnR,26002612550 F=57.5m23. 投资从上述精脱硫技改方案可见,基本上可采用原设备、原管线,只作了部分修改。再加上本次选用的催化剂性能高,使用寿命长。因此,投资还是非常合算的,具体投资请见下表。方案-1序名称用量单价万/吨总价(万)折1年费用备 注1氧化铁脱硫剂30m30.5516.54.125供用4年2中温水解催化剂31m3618662保证3年3加氧转化催化剂32m31135258.667保证6年4活性炭脱硫剂62.2m30.637.329.33使4用年5多功能吸附剂活性炭31.131.10.61.118.6634.214.6358.55

11、3使用4年6644.69147.34方案-2将方案-1中中温水解催化剂转成加氢转化催化剂。总投资799.69万元。折合1年费用142.17万元方-案3序名称用量单价万/吨总价(万)折1年费用备 注1氧化铁脱硫剂30m30.5516.54.125供用4年2加氢转化催化剂64m311704117.333保证6年3中温ZnO脱硫剂64m32.1134.489.6并联交换使用1.5年4活性炭脱硫剂32m30.619.23.84使用5年5多功能吸附剂321.135.27.04使用5年6909.3221.938去掉加压粗脱硫4. 操作费用及净化度比较项目/方案方案-1方案-2方案-31)1000m3煤气操

12、作费用(元)5.585.388.412)净化度(ppm)0.10.050.055. 小结现将对山西焦化厂25万吨/年甲醇项目水煤气精脱硫技改方案小结如下:5.1. 利用焦炉煤气富H2和水煤气富炭的特点,两者联合制氨、制醇或其它化工产品时,两种原料可以优势互补。可以在水煤气系统省去变换工序,做到节省投资、充分利用资源、达到节能减排的效果。5.2. 水煤气部份的精脱硫可以用有3种选择方案: (1) 中温水解加压粗脱硫中温加氢转化精脱硫 (2) 中温加氢转化加压粗脱硫中温加氢转化精脱硫 (3) 在水煤气总硫含量不太高的工况下,可以选择中温加氢转化ZnO脱硫中温加氢转化精脱硫(类似焦炉煤气系统的精脱硫

13、)5.3. 由于水煤气中含有0.30.8%(vol)的氧,在选择水解剂、加氢剂或加氢、水解工艺条件时,要充分考虑到这一特殊条件。选用耐氧、高水解率、高加氢转化的催化剂。可供选择的钛基催化剂具备这种优势。5.4. 和铝基催化剂相比,钛基是新一代的水解、加氢催化剂。它既可以耐氧,避免硫酸盐化;又有水解和加氢转化功能的优势。虽然在煤化工领域己完成中试侧线评价;暂无钛基水解和加氢转化催化剂工业化应用业绩。但该剂在石油化工已得到众多工业装置的应用,取得明显的经济效益和社会效益。从基本的化工原理考虑.将钛基水解或钛基加氢转化催化剂应用于煤化工,我们认为风险不大。不过仁者见仁,智者见智,厂家和商家,可以探索

14、如何选用这种新一代高效催化剂。6. 浙江三龙公司钛基催化剂特点浙江三龙催化剂有限公司的前身是德清化工技术开发有限公司，成立于1992年。主要从事以二氧化钛为载体的新一代催化剂研发和生产。公司二氧化钛载体制备方法及应用获中国发明专利（CNA）和美国发明专利（USP）。用二氧化钛为载体开发的15种产品有12种取得了发明专利；有3种已受理发明专利并正在审查中；有五个产品被国家科委、国家技术监督局等五个部委级单位评为国家级重点新产品。公司开发的二氧化钛载体及钛基催化剂具有众多特点:1） 低温活性好：以二氧化钛为载体，钻钼为活性组份的新型加氢催化剂比同类型以活性氧化铝为载体，钻钼为活性组份的加氢催化剂相

15、比，起活温度低100左右。2） 活性高：无论是宏观评价还是微观活化能计算，以二氧化钛为载体，钻钼为活性组份的新型加氢催化剂比同类型以活性氧化铝为载体，钻钼为活性组份的加氢催化剂相比，催化活性高一倍。3） 抗中毒性能强：钛基催化剂比铝基催化剂抗结炭性能强，几乎达一个数量级。钛基催化剂具有优良的抗硫酸盐化功能，广泛用于克劳斯硫回收、克劳斯尾气有机硫的加氢转化。4） 抗水热老化、无晶格塌陷：二氧化钛是一种“N”型半导体材料，化学性质稳定、能耐酸耐碱、能在恶劣的环境下运行、在高温高水汽比下也无水热老化现象、无晶格塌陷。这些功能是活性氧化铝无洪比拟的。5） 性价比高：钛基催化剂越来越显示它独特的功能和强

16、劲的生命力。由于三龙公司具有二氧化钛的专利技术，己突破价格瓶颈，从而使它的性价比更高。7. 用钛基催化剂在水煤气、炼厂气进行脱有机硫试验用二氧化钛为载体,制成钴钼加氢脱硫催化剂和甲烷化催化剂,并在二十世纪九十年代在化肥装置上进行工业应用属国内外首创。之后为拓宽钛基催化剂的应用范围,公司在水煤气、炼厂气脱有机硫方面做了许多研究。7.1. 加氢转化法7.1.1. 水煤气加氢转化脱有机硫工业侧线评价将水煤气中的有机硫脱除有两类,一类为水解法,化学反应式如下:CS2 + H2O COS + H2S COS + H2O H2S + CO2 水解法又分三种: 低温、中温、高温水解法.从水解平衡常数看,低温

17、水解最有利于脱有机硫。另一类为加氢法, 化学反应式如下:CS2 + 3H2 = H2S + 2CO COS + H2 = H2S + CO加氢法中催化剂又分钴-钼、镍-钼和钴-镍-钼三种。1994年10月，在上海青浦化工厂利用该厂水煤气为原料进行加氢脱有机硫试验；验证使用以二氧化钛为载体，钴钼为活性组份的新型加氢催化剂对有机硫加氢转化活性及有无变换或甲烷化反应产生？青浦化工厂半水煤气组成：H2 24%、CO2 12%、CO 24%、CH4 1.6%。以二氧化钛为载体，钴钼为活性组份的新型加氢转化催化剂就是在这种原料气、下列工况条件下进行工业侧线评价。反应条件有无甲烷化有机硫转化温度()压力(M

18、pa)空速(h-1)进口(CH4)出口(CH4)进口(PPm)出口(PPm)转化率%2610.0710001.31.134.260.8997.43080.1810001.61.472.600.6099.23340.2010001.21.382.900.8899.03420.2210001.31.442.660.8298.1从上表可见：用水煤气为原料进行加氢脱有机硫试验证明采用二氧化钛炊载体，钻钼为活性组份是行之有效的。有机硫转化率高；但无资料介绍那样说催化剂有变换或甲烷化反应。7.1.2. 炼厂气烯烃饱和及有机硫加氢转化工业侧线评价空速(h-1)反应温度()原料分析结果分析入口热点S(ppm)

19、C(%)S(ppm)C(%)10002523105.316.390.410.0810002633615.244.300.390.001100025737325.15.640.400.005从上表可见：炼厂气组成比较复杂，通过加氢烯烃得到饱和，有机硫得到转化。更重要的是证明该催化剂无甲烷化反应。7.2. 水解法7.2.1. 水解法脱有机硫:酸、碱对有机硫水解都有催化作用。有机硫水解的催化剂有很多种如:氧化铝浸上30%的NaOH溶液经300-350焙烧2小时或者活性炭浸上35%的NaOH溶液然后烘干,都可作为性能优良的有机硫水解催化剂。但这些催化剂在高水汽比、较高温度的工况条件下,由于碱性物的流失

20、而很容易失活。对氧化铝载上碱性物的催化剂而言,更因有硫化物、氧的存在而使催化剂硫酸盐化。经过许多学者研究，现在大家已经了解到氧化铝催化剂的硫酸盐化成因来自以下三条途径：1) Al2O3与SO3直接反应生成Al2(SO4)32) SO2和O2在Al2O3上发生催化反应，随后生成Al2(SO4)33) SO2在Al2O3表面进行不可逆化学吸附，成为类似硫酸盐那样的构造,导致活性位被复盖而降低催化剂活性。进一步研究还发现：微量O2能破坏在Al2O3表面的活性中心-具有电子授体特征的还原中心；即某种暴露的未完全配位的O2-离子“缺陷”部位，从而导致催化剂活性下降。如果采用二氧化钛为载体,并通过各种技术

21、手段改变其表面酸性,就能获得满意的有机硫水解效果。即使有O2的存在也不会发生硫酸盐化;不会诱发副反应,生成令人不愉快的臭味的硫醇、硫醚等多硫化物;不会在高水气比下发生相变和晶格塌陷等弊为病。而选用酸催化剂,尽管有机硫水解率高,但它容易发生副反应,生成令人不愉快的臭味的硫醇、硫醚等多硫化物。这一现象已在许多工业装置上重现,故选用酸催化剂已逐步被淘汰。7.2.2. 循环流化法制得的煤气组成及脱有机硫试验:(1) 循环流化法制得的煤气组成:气体组成:mol%N240.587O20.5CO27.429Ar0.481CH42.797CO18.791COS0.008H212.309HCN0.002H2S0

22、.083NH30.478H2O17.000HCl5ppmHF5ppm合计：100(2）脱有机硫的难点:由于循环流化法制得的煤气中含有0.5%的氧含量,在有硫化氢的条件下,易发生硫酸盐化.其结果会生成硫磺和多硫化物;导致许多副反应发生,生成令人很不愉快臭味的硫醇、硫醚.其反应式如下:2H2S O2 = 2S 2H2OS CO 6H2 = CH3SH H2O2 CH3SH O2 = CH3-S-S-CH3 2H2O3）一种钛基水解脱有机硫催化剂: 浙江三龙催化剂有限公司利用自己十多年从事钛载体和钛基催化剂研制的经验和专用技术;另辟捷径开创性地研发了“一种水解脱洁净煤气中有机硫的催化剂的制备方法及应

23、用”。这种钛基催化剂克服了铝基催化剂的众多弊端和缺陷,成功地通过了小试、中试和工业侧线评价。现正朝着工业化目标迈进!这种钛基脱有机硫催化剂的创新点有如下几个方面:(1) 催化剂采用二氧化钛为载体。该钛载体选用改性TiO2为主体,配上有抗硫酸盐化、耐水热稳定性好、具有较大比表面、孔容、粘结性能好的助剂。.(2) 采用稀土氧化物来调节催化剂的表面酸性。在有机硫水解催化剂中用稀土氧化物来调节催化剂的表面酸性这是一种创新。特别在钛基有机硫水解催化剂上用稀土来调节催化剂的表面酸性是一种新思路。实验结果表明这是一种效果显著的好方法。(3) 为了改变催化剂的表面酸性,并且使表面酸性保持在高水气比下不因碱性物

24、的流失而改变.经过大量试验采用钙钛矿复合氧化物(ABO3)为活性组份。钙钛矿复合氧化物(ABO3)是一种纳米化合物,它具有颗粒的小尺寸效应，表面效应，量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等方面呈现常规材料不具备的特性，这就使它具备了作为催化剂活性组份的优越条件。 现将两种钛基水解催化剂物性比较如下:物性/编号进口剂(法国)SL-K07(浙江三龙)*形状(mm)4.03.6TiO2含量(%)89(90)90比表面(m2/g)142(130)164孔容(ml/g)0.260.32强度(N/mm)100(de2.2/mm)160堆比重(kg/l)0.93(0.87)0.89( )括号中的数据是进口剂产品说

25、明书提供的数据.其它数据是同等条件下测得的对比数据.* SL-K07(浙江三龙)样品为专利实施例2#样.与进口剂性能的对比:实验条件：2.8MPa，温度220，空速为2000h-1，水汽含量17%，CO2含量9%，CH4含量0.16% 项 目国外同类产品SL-k07出口COS含量(ppm)8.126.03出口CO2含量(%)9.049.01出口甲烷含量(%)0.160.16催化剂经过300多小时寿命运行,COS转化率无降低趋势。7.3. 一种既能加氢又能水解的双功能催化剂以二氧化钛为载体,钴钼为活性组份的有机硫加氢转化催化剂是一种既能使有机硫加氢转化;又能使有机硫水解的双功能催化剂,其反应式如下:加氢反应: CS2 + 3H2 = H2S + 2CO COS + H2 = H2S + CO水解反应: CS2 + H2O COS + H2S COS + H2O H2S + CO2 7.3.1. 试验条件压力0.13.0MPa，温度180260，空速10004000h-1，原料气成分（体积分数）：22% CO，9% CO2，15%H2，80ppmCOS，800ppm H2S，517%水汽，余为N2。7.3.2. 活性评价结果温度/项目三龙SL-S01龙三SL-S02进口C-534进口C-29220SO2加氢转化率