Sb2O3对片式PTC室温电阻的影响

1、华中科技大学电子科学与技术系电子器件制备工艺课程设计（论文）Sb2O3对片式PTC室温电阻的影响班 级: 学 号: 姓 名: 专 业: 指导老师: 摘 要电子器件制备工艺这门课程的进行收到了明显的动手能力的锻炼。了解本专业的相关器件的制备过程及一些基本的操作步骤。PTC效的实现与试验过程的严谨密切相关，在此进行相关的分析。Ptc效应是具有铁电效应的BaTiO3陶瓷在受主掺杂或是施主掺杂的条件下得到的电阻率与温度在一定范围内呈现正相关的现象。关键词： PTC 室温电阻 半导体化 晶界效应 铁电陶瓷 固溶体 受主掺杂 施主掺杂AbstractElectronic device preparatio

2、n process of this course were received remarkable ability.of exercise. Understand the preparation process of device of the professional and some basic steps. Implementation and testing process of PTC effect is closely related to the rigorous, were analyzed. The Ptc effect is BaTiO3 ceramics with fer

3、roelectric effect in acceptor doped or resistivity and temperature obtained from the donor doping conditions are positively related phenomena in a certain range.Keywords: PTC The room Temperature Risistance semiconductor Grain boundery effects The accept doping Donor doping目录摘 要2Abstract3第1章 实验背景11.

4、1概述11.1.1发展历史11.1.2用途31.2 理论依据31.2.1 PTC效应31.2.2BaTiO341.3掺杂物对PTC陶瓷的影响51.3.1掺杂浓度对PTC的影响51.3.2合成过程对材料的影响61.3.3烧结过程对材料的影响7第二章 实验82.1实验过程82.1.1实验配方的选择82.1.2主要工艺参数：82.2实验工艺流程92.3 数据处理112.1.2实验数据112.1.3数据分析18第三章 结果与讨论203.1反思203.2建议与体会20参考文献21第1章 实验背景1.1概述1.1.1发展历史PTC材料是一种温度敏感性的导电材料,PTC (Positive Temperat

5、ure Coefficient)即正温度系数,是指材料电阻率随自身温度升高而增大的一种特性。通常人们所称的PTC材料是特指具有非线性PTC效应的材料,即材料的电阻率在某一定的温度范围内时基本保持不变或仅有很小的变化,而当温度达到材料的特定转变点温度(居里温度)附近时,材料的电阻率会在几度或几十度狭窄的温度范围内发生突变,电阻率迅速增大103109数量级。目前使用的PTC材料主要分为陶瓷基PTC材料和高分子基PTC材料两种类型。陶瓷基PTC材料在1955年由荷兰菲利浦公司的Herman最早发现并公开报道的,经贝尔实验室和日本村田制作所于1961年实用化,现在仍是以BaTiO3基和V3O3基为主。

6、高分子基PTC复合材料是以有机聚合物(大多数为结晶聚合物如聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯和聚环氧乙烷等)为基体,掺入炭黑、石墨或金属粉、金属氧化物等导电填料,经过特殊设计,采用分散复合、层积复合以及形成表面导电膜等方式而制得的一种多相复合高分子导电体。前者起骨架与填料载体的作用,后者起电流通道的作用,受热时聚合物膨胀,碳链断裂形成高阻。它最先由Frydman在1948年首先发现,但当时没有引起人们的重视。直到1966年Kohler报道了聚乙烯-炭黑复合材料具有PTC特性后,才引起人们的广泛关注,工业化高分子基PTC复合材料是20世纪80年代初由美国首先开发成功的。虽然高聚物基的PTC材料准变温度低

7、一些,但其成本低及易加工成型,可设计性好等特点是陶瓷基材料所不可代替的。目前,PTC热敏电阻器世界年产量超过10亿只以上,最近几年继续保持增长的趋势。除不少有规模生产的PTC热敏电阻器公司外,还出现了一些专门生产PTC粉料的公司,如富士钛公司就生产有8个品种PTC粉,年产700万吨。另如KYOR IT SU陶瓷材料公司能够生产居里点从30330共10个品种的PTC粉料,并形成系列化,可满足各种不同用途的需要。PTCR最近几年的开发也取得了长足的进展,开发出PbTiO3-TiO2系高温PTC材料、具有PTC-NTC特性的V型PTC材料、室温电阻率低于1/cm的低阻PTC材料、金属-PTC陶瓷复合

8、材料以及有机PTC复合材料等。在新产品方面研制出了片式PTCR复合元件、多层结构PTCR和高可靠性PTCR等。在新型高分子PTC材料方面,美国Raychem公司在20世纪70年代就已制成智能PTC自控温加热电缆系列产品。日本在这一领域的研究开发处于领先地位,在1980年至1990年的10年时间就申请专利多达200余项。目前我国的PTC加热元件和PTC保护元件基本依靠进口。但中国石油天然气集团公司和不少高校院所已投入力量开发高分子基PTC系列元件。今后一段时间,PTC元件的发展趋势据估计应在如下方面有所突破:在PTC材料研究方面,要求居里点温度向高温发展,目前有报道达到490左右;发热功率向增大

9、方向发展；开发PTC和NTC特性并存的“V”型材料;发展PTC电阻的低阻化,现市售产品的电阻值已可做到0.10.2左右；小型化，MurataElectronics North America宣布开发了一种采用多层结构的陶瓷PTC热敏电阻,该PRG21系列据称是业界最小的产品,尺寸为2.0mm1.25mm0.9mm,适用于回流焊接到电路板上;提高材料室温电阻率的稳定性,日本大东通讯设备有限公司研究发现,采用接枝的方法生产自恢复过电流保护元件的工艺,可使最终产物形成网络结构,所得到的元件经5轮热循环后的电阻变化率小于15%,具有良好的电阻稳定性;提高PTC强度,有专利报道将结晶聚合物PEG2600

10、0与EVA通过溶液聚合法接枝到导电粒子表面而制成PTC材料的方法,所得元件PTC强度高,且所需炭黑量少在生产工艺技术方面,PTC元件产品将向多样化发展。各种优异特性聚合物和聚合物合金为基材的技术开发;随着高密度表面组装技术(SMT)和电子元件片式化的普及应用,片式热敏电阻器也势在必行,甚至多块PTC陶瓷片叠合烧结成一体的叠层热敏电阻器也会研制出来,除压模法外还可采用轧膜、流延法和热等进压法成型。其中日本村田制作所申请了一些相关的专利;此外,有待开发超微细均质材料制备技术,元件微细结构控制的生产工艺。最近的研究发现,若用非晶型聚合物作为基体,则在其熔点附近不会出现NTC现象,材料力学性能也不会劣

11、化,这是高分子PTC高温、高性能化发展的方向之一。1.1.2用途PTC元件通电后,阻值很快进入跃变温区,即居里点温度以上,使PTC表面温度升高,很快到达平衡点,并且稳定在这一定值,因此可以达到恒温发热的效果。在家用电器中,使用PTC加热器可代替以往用电热管作为空调器辅助电加热,从而可避免电热管因空气不流动,温度过高烧毁电热管而发生火灾的隐患。用PTC热敏电阻的电流时间特性,可将其用作启动开关使用,如压缩机的启动电路、无触点继电器、电风扇微风档控制电路和自动电饭锅自动保温电路等。因PTC元件结构简单,无运动零件,无噪声,可靠性好,无射频和无线电干扰,对电压波动的适应性强，还有节电、长寿、高绝缘等

12、优点，从而在生活生产中大量使用。利用开关型的热敏电阻作电动机保护器,可克服利用热继电器对电动机过载或断相保护时的一些缺点,降低电气线路成本,减少线路的触点数目。除此之外，由于PTC材料的特殊特性，它还被广泛地应用在电路保护、恒温控制及检测电路等领域中。片式PTC电阻由于其形状较为特殊，具有占据空间小、便携等优点，可被广泛地应用于电子设备的小型化领域中。对于电子产品的便携化小型化具有重要意义。1.2 理论依据1.2.1 PTC效应即正温度系数效应，指某种材料的电阻会随温度的上升而升高。一旦超过一定的温度(居里温度) 时，它的电阻值随着温度的升高几乎是呈阶跃式的增高，电阻率能迅速增大103109个

13、数量级。PTC材料的基本特性可以用电阻温度特性、伏安特性、电流时间特行和耐压特性来表征，其中电阻温度特性是PTC材料最主要的特性。电阻温度特性又称阻温特性，是指在规定电压下PTC热敏电阻的零功率电阻值与电阻体温度之间的关系。零功率是指在某一规定温度下测量PTC热敏电阻值时，保证功耗低到因功率引起的阻值的变化可以忽略的程度。BaTiO3基PTC热敏电阻器的阻温特性示意曲线如图1所示，R25为额定零功率电阻，Rmin最小零功率电阻,相应温度为Tmin；Rb为开关电阻,相应温度Tb为开关温度，开关温度是电阻产生阶跃增大时的温度，与居里温度相对应；Rmax为最大零功率电阻，相应温度为Tmax。最大电阻

14、与最小电阻之比Rmax/Rmin为升阻比,是表征PTC效应的重要参数。PTC效应是由三种现象汇合而成的可形成半导体；有贴点相变能形成界面受主态。目前解释PTC效应的有三种模型，分别为Heywang模型、Jonker模型，Deniels模型，以及Desu模型。其中，Desu模型较为适用，由于所占篇幅较多，这里不再赘述。1.2.2BaTiO3 BaTiO3是典型的钙钛矿结构，BaTiO3陶瓷具有三个相变点，四种晶型，第一相变点（即居里点，Tc）在120，高于120为立方晶系，低于120依次为正交晶系、四方晶系和三角晶系。为了使BaTiO3系列陶瓷的居里温度移动，通常加入移峰剂，如Pb和Sr的氧化物

15、，改变的范围在-250490之间，变化效率3.7/%mol；陶瓷PTC 的半导化是施主半导化，通常需要掺杂一些施主杂质如：Bi， La，Y，Nb，Sb的氧化物，双施主掺杂可以获得性能良好的PTC效应；为了易于在固相烧结时形成液相易于烧结，通常添加烧结助剂有：Al2O3、SiO2、TiO2 ，俗称AST相。添加Mn和Cu的氧化物作为受主态，主要存在 BaTiO3陶瓷的晶界处，可以明显提高PTC性能。 1.3掺杂物对PTC陶瓷的影响1.3.1掺杂浓度对PTC的影响施主掺杂物是实现 BaTiO3陶瓷掺杂半导化的基本加入物。在高纯 BaTiO3中加入少量（ 0.1- 0.3mol%）施主加入物就可以使

16、 BaTiO3陶瓷成为价控半导体。掺杂浓度对 BaTiO3陶瓷的电阻率有重大影响。当材料中施主杂质浓度较低时，替位的高价离中的多余电子将Ti4+还原成Ti3+，而形成电子补偿，此时材料的常温电阻率随着材料中施主杂质添加量的增加而呈下降趋势；但是，随着材料中施主杂质添加量的增加并当达到一定浓度时，由于杂质浓度较高而出现配对的缺陷，如：采用Y掺杂时，当两个相邻的Ba2+离子被两个Y3+离子取代后，产生一个钡缺位，而形成受主能级。明显，一个钡缺位与两个Y3+离子相对应，一个钡缺位将补偿两个Y3+离子对电子的贡献，从而形成缺位补偿的情况并造成材料的常温电阻率随着施主杂质添加量的增加而增加。通常 BaT

17、iO3陶瓷的电阻率在开始时都随施主掺杂浓度的增加而降低，当施主掺杂浓度达到某一值时，电阻率降至最低，而后随着施主掺杂浓度的提高，电阻率则迅速上升，下图是BaTiO3陶瓷的室温电阻率与 Sb3+加入量关系的曲线。1.3.2合成过程对材料的影响合成过程是将混合均匀的BaCO3、TiO2及其他改性物质组成的混合物在高温下进行固相合成，主要目的是形成BaTiO3主晶相，同时完成掺杂物质特别是居里点移动剂、施主杂质和受主杂质进入主晶相为材料的半导化提供保障。材料合成的主要化学方程式为 BaCO3+TiO2BaTiO3+CO2PTC材料的加工，合成温度对材料的性能及微观结构的影响巨大： 1) 当材料合成温

18、度偏低时合成的材料加工的产品将出现晶粒生长不完全，晶粒出现异常生长的现象，甚至于不能完成材料的半导化，材料烧成后呈现绝缘体特性； 2) 当材料合成温度过高时，在进行材料半导化烧结时会出现材料的晶粒体异常生长，并由此导致材料的常规电性能出现异常，如电阻率、耐电压水平、温度系数、升阻比等。下图为不同温度下合成材料的常规电性能合成时间 1) 合成温度过短时，由于材料一次生长的时间不够，将会导致材料在烧结后出现晶粒生长不完全等晶粒异常生长现象，当合成时间过短时甚至会出现材料不能完成半导化，而呈现绝缘体特征； 2) 合成时间过长是则会导致出现晶粒一次生长过度，而造成材料烧成后晶粒过度生长等晶粒异常生长，

19、导致材料的常规电学性能出现异常，如电阻率偏高、耐电压水平下降、温度系数降低、升阻比下降等。1.3.3烧结过程对材料的影响PTC材料的烧结过程是形成材料性能的关键过程，其中影响较大的两个因素为烧结温度与保温过程：1) 烧结温度：最烧结温度对材料常温电阻率、温度系数等常规性能影响较大，并且材料的常温电阻率、温度系数与最高烧结温度的关系呈U型曲线分布，及常温电阻率、温度系数与烧结温度间存在最小值，合理的烧结温度选择方案为在兼顾材料晶粒尺寸及分布的条件下一般选择在常温电阻率、温度系数出现最小值偏正的位置； 2) PTC材料的烧结温度下的保温过程主要是完成材料的晶粒生长、降温过程只要是冻结晶格的过程，从

20、常规性能上看，保温时间和降温速度与常规性能间的关系较为简单：a. PTC材料的烧结过程中当达到烧结温度后，随着保温时间的延长，材料的零功率电阻率单调上升、材料温度系数增加趋势。 b. PTC材料的零功率电阻值随着降温速度的增加而单调下降。第二章 实验2.1实验过程2.1.1实验配方的选择考虑到用料的稀有程度及最终的效果，我们采用的是Sb作为掺杂杂质。具体反应如下：BaTiO3+xSb3+Ba(1- x)SbxTi4+(1- x)(Ti3+)O3+xBa2+所用原料原料名称分子式纯度用途碳酸钡BaCO3ARBa源二氧化钛TiO2ARTi源氧化铌Sb2O3ARNb源二氧化硅SiO2ARSi源碳酸钙

21、CaCO3ARCa源掺杂浓度选择：第一组0.2mol% 第二组0.25mol% 第三组0.3mol% 第四组:0.35mol%TiO2加4mol% SiO2 2mol% CaCO3 加5mol%其中50g原料包括42.310gBaCO3和17.800gTiO22.1.2主要工艺参数： 1) 合成温度：1210 ；2) 合成时间：3小时；3) 升温速率：分阶段升温； 4) 烧结温度：1350； 5) 烧结温度下的保温时间：12小时； 6) 降温速度：90/小时2.2实验工艺流程1称料：本实验中配料采用电子天平称料，称料过程中需注意以下问题：第一确保各原料的质量计算准确；第二，确保称料之前天平调平

22、，最好实时校准（避免温差造成的电子天平的准确度的误差）；第三，称料顺序应为“大小大”，以尽量减小误差（先称大料，因为先称的料会粘少量的在磨球上，最后称的还是大料，是因为最后的料会粘少量的在球磨罐的盖子上）；第四，称掺杂等小料时，应尽可能的用精度更高（相对于大料）的天平，以减小误差。2球磨及干燥将原料按配方称量好放入球磨机中，湿磨6小时，均匀混合，料：水：球=1：2：2。将球磨好的料放在干燥箱中110干燥，干燥好的料取出，放入研钵中研磨充分，备用。3过筛将烘干后的料用100目筛子过筛，筛子经去离子水洗净烘干后才能使用，在过筛过程中应尽量避免杂质的混入，过筛后的料放入坩埚中等待预烧。可以经过多次过

23、筛来尽量减小颗粒大小，为后面的步骤提供充足的保证。4预烧预烧的主要目的是固相合成，即将碳酸盐分解并合成钛酸盐，称之为固相反应。预烧温度为1200摄氏度，保温6个小时。合理的预烧可以使陶瓷的最终产品具有反应充分，结构均匀，收缩率小，质地致密，尺寸精确等优点。 5.二次球磨将研细的料放入球磨机中湿磨6小时，将球磨好的料放在干燥箱中110干燥，干燥好的料取出，放入研钵中研磨充分，备用。 6造粒造粒是干压成型的一个先行工艺，因为陶瓷粉粒是非常细小的（通常为几微米至几十微米），而粉粒越细，表面活性越大，则其表面吸附气体也就越多，因而其堆积密度也愈小添加8%的PVA溶液作粘合剂。加了粘台剂的粉料在干压成型

24、时才能使坯体的机械强度更大，加入粘合剂混合均匀后再用60目筛子过筛。7压片成型将研磨好的料放入玛瑙研钵中，加6%的PVA粘结剂，研磨充分后，小片子且薄，在6MPa的条件下加压并保压3min，尺寸为最小模具规格。原料每组50克，加PVA的时候还有：第一组45.079g加PVA3.366g 第二组46.164g 加PVA3.693g 第三组45.350g 加PVA3.682g 第四组 44.397g 加PVA 3.552g8.烧结将压制好的片在3 oC /min 的速度下升到600 oC ，保温1.5小时，之后以5 oC/min 的速度升温到1310/1320/1330 oC （我们组每种掺杂浓度

25、做了三组温度）9被银烧结好了的样品有的出现凸凹不平，有的表面出现缺陷，甚至粘有锆粉，打磨就是为了除去这些不足之处，甚至将片子内部的缺陷找出来，加以磨平。然后，用去离子水洗，再放入超声清洗仪中清洗，烘干后就可以披银电极。用排笔将配好的银浆均匀地刷到片子上，银浆不能厚也不能薄，厚了烧出来的银电极会起磷，还会流边，使银电极镀上了侧面，薄了电极不均匀，不能使一面成为等电位电极。刷好一面后放入烘干箱中烘干，然后再刷另一面烘干。10烧银刷完银后将片放入炉子进行烧银，烧银过程：300摄氏度/小时升温至600摄氏度，60分钟后升至830摄氏度的最终烧银曲线，保温15分钟后自然冷却。将烧完的片取出，并打磨掉边缘

26、处的银料，即完成了所有的制备工艺。2.3 数据处理2.1.2实验数据第一组数据：烧结温度1310 室温电阻6.687（2）烧结温度1320 室温电阻 8.542（3）烧结温度1330 室温电阻17.33第二组数据（1）烧结温度1310（2）烧结温度1320（3）烧结温度1330第三组数据（1）烧结温度1310 室温电阻7.613（2）烧结温度1320 室温电阻10.27（3）烧结温度1330 室温电阻31.5第四组数据（1）烧结温度1310 （2）烧结温度1320（3）烧结温度13302.1.3数据分析我们用如下图表来表示所测得的数据掺杂浓度温度/0.2mol%0.25mol%0.3mol%0.35mol%131013201330 可以清晰的看出，在相同的掺杂浓度下，不同烧结温度下的曲线区别不是很大，其中，掺杂浓度为0.2%和0.3%的样品体现出了部分PTC效应，两组中烧结温度为1320的样品PTC效应相对来说最为明显，则1320应为较适宜的烧结温度，此外，该PTC效应很不明显，分析其他文献，0.2%-0.3%的掺杂浓度相对来说较适宜。因此我们猜测影响结果的为Ca2+