单晶材料及其制备

1、单晶材料及其制备摘要：单晶(single crystal)，即结晶体内部的微粒在三维空间呈有规律地、周期性地排列，或者说晶体的整体在三维方向上由同一空间格子构成，整个晶体中质点在空间的排列为长程有序。单晶整个晶格是连续的，具有重要的工业应用。本文主要对单晶材料制备的几种常见的方法进行介绍。关键词：单晶材料 制备1. 单晶材料单晶(single crystal)，即结晶体内部的微粒在三维空间呈有规律地、周期性地排列，或者说晶体的整体在三维方向上由同一空间格子构成，整个晶体中质点在空间的排列为长程有序。单晶是由结构基元（原子，原子团，离子），在三维空间内按长程有序排列而成的固态物质。如水晶，金刚石

2、，宝石等。单向有序排列决定了它具有以下特征：均匀性、各向异性、自限性、对称性、最小内能和最大稳定性。单晶材料是一种应用日益广泛的新材料，由单独的一个晶体组成，其衍射花样为规则的点阵。2.单晶材料的制备单晶材料的制备也称为晶体的生长，是将物质的非晶态、多晶态或能够形成该物质的反应物通过一定的化学的手段转变为单晶的过程。首先将结晶的物质通过熔化或溶解方式转变成熔体或溶液。再控制其热力学条件生成晶相，并让其长大。随着晶体生长学科理论和实践的快速发展，晶体生长手段也日新月异。单晶的制备方法通常可以分为熔体生长、溶液生长和相生长等1。2.1熔体生长法制备单晶从熔体中生长晶体的方法是最早的研究方法，也是广

3、泛应用的合成方法。从熔体中生长晶体的方法主要有焰熔法、提拉法和区域熔炼法。2.1.1焰熔法22.1.1.1基本原理焰熔法是从熔体中生长单晶体的方法。其原料的粉末在通过高温的氢氧火焰后熔化，熔滴在下落过程中冷却并在籽晶上固结逐渐生长形成晶体。2.1.1.2合成过程振动器使粉料以一定的速率自上而下通过氢氧焰产生的高温区，粉体熔化后落在籽晶上形成液层，籽晶向下移动而使液层结晶。此方法主要用于制备宝石等晶体。2.1.2提拉法2提拉法是从熔体中生长晶体常用的方法。用此法可以拉出多种晶体，如单晶Si、Ge及大多数激光晶体。在2O世纪60年代，提拉法进一步发展为一种更为先进的定型晶体生长方法熔体导模法。它是

4、控制晶体形状的提拉法，即直接从熔体中拉制出具有各种截面形状晶体的生长技术。2.1.2.1提拉法的基本原理提拉法是将构成晶体的原料放在坩埚中加热熔化，在熔体表面接籽晶提拉熔体，在受控条件下，使籽晶和熔体的交界面上不断进行原子或分子的重新排列，随降温逐渐凝固而生长出单晶体。2.1.2.2工艺流程2.1.2.2.1同成分的结晶物质熔化，但不分解，不与周围反应。2.1.2.2.2预热籽晶，旋转着下降后，与熔体液面接触，待熔后，缓慢向上提拉。2.1.2.2.3降低坩埚温度或熔体温度梯度，不断提拉籽晶，使其籽晶变大。2.1.2.2.4等径生长：保持合适的温度梯度与提拉速度，使晶体等径生长。2.1.2.2.

5、5收晶：晶体生长所需长度后，拉速不变，升高熔体温度或熔体温度不变，加快拉速，使晶体脱离熔体液面。2.1.2.2.6退火处理晶体。2.1.3区域熔炼法3区熔法显著的特点是不用坩埚盛装熔融硅，而是在高频电磁场作用下依靠硅的表面张力和电磁力支撑局部熔化的硅液，因此区熔法又称为悬浮区熔法。区域熔化提纯法的最大优点是其能源消耗比传统方法减少60%以上，最大的缺点是难以达到高纯度的电子级多晶硅的要求。2.1.3.1区域熔炼法基本原理在进行区域熔炼过程中，物质的固相和液相在密度差的驱动下，物质会发生输运。因此，通过区域熔炼可以控制或重新分配存在于原料中的可溶性杂质或相。利用一个或数个熔区在同一方向上重复通过

6、原料烧结以除去有害杂质；利用区域熔炼过程有效地消除分凝效应，也可将所期望的杂质均匀地掺入到晶体中去，并在一定程度上控制和消除位错、包裹体等结构缺陷。2.1.3.2浮区熔炼法的工艺条件2把原料先烧结或压制成棒状，然后用两个卡盘将两端固定好。将烧结棒垂直地置入保温管内，旋转并下降烧结棒(或移动加热器)。烧结棒经过加热区，使材料局部熔化。熔融区仅靠熔体表面张力支撑。当烧结棒缓慢离开加热区时，熔体逐渐缓慢冷却并发生重结晶，形成单晶体。2.2从液体中生长单晶体由两种或两种以上的物质组成的均匀混合物称为溶液，溶液由溶剂和溶质组成。合成晶体所采用的溶液包括：常温溶液（如水溶液、有机溶液、凝胶溶液等）、高温溶

7、液（即熔盐）等。2.2.1常温溶液法晶体生长以水、重水或液态有机物作溶剂的溶液中，可生长完整均匀的大尺寸单晶体。2.2.1.1基本原理2.2.1.1.1晶体生长的必要条件：一定温度条件下，溶液的浓度大于该温度下的平衡浓度（即饱和浓度）称过饱和，其大于的程度称过饱和度，它是溶液法晶体生长的驱动力。 2.2.1.1.2 晶体生长的充分条件：把溶液的过饱和状态控制在亚稳定区内，避免进入不稳定或稳定区。2.2.1.2晶体生长方法2.2.1.2.1 降温法：利用不断降温并维持溶液亚稳过饱和态，以实现晶体不断生长的方法。2.2.1.2.2 流动法：控制饱和槽和生长槽间温差及流速并使其处于亚稳过饱和态。维持

8、晶体不断生长。2.2.1.2.3 蒸发法：利用不断蒸发溶剂，并控制蒸发速度，维持溶液处于亚稳的过饱和状态，实现晶体的完全生长。2.2.1.2.4 电解溶剂法：利用电解原理，不断从体系中去除溶剂，以维持溶液过饱和状态，实现晶体不断生长。关键是控制电解电流，即溶剂电解速度保持体系处于亚稳区。2.2.1.2.5 凝胶法：两物质的溶液通过凝胶扩散，相遇，经化学反应，生成结晶物质，并在凝胶中成核，长大。2.2.2高温溶液法生长晶体2.2.2.1基本原理高温溶液法 ,其中包括温差法、降温法 或升温法 及等温法。目前主要采用温差水热结晶 ,依靠容器内的溶液维持温差对流形成过饱和状态 通过缓冲器和加热来调整温

9、差 。2.2.2.2晶体生长方法2.2.2.2.1 缓冷法：以0.25/h的速度，使处在过饱和态的高温溶液降温，先慢后快，防止过多成核。温度降到出现其它相或溶解的温度系数近于0时，较快速降温。并用适当的溶剂溶掉凝固在晶体周围的溶液，便得晶体。2.2.2.2.2 助溶剂挥发法:恒温下借助助溶剂的挥发，使溶液保持亚稳定过饱和态，以保持晶体生长。2.2.2.2.3 籽晶降温法：引入籽晶后，靠不断降温维持溶液的亚稳定过饱和度，保持晶体不断生长。23从气相中生长单晶体的方法2.3.1相生长可分为单组分体系和多组分体系生长两种。单组分气相生长要求气相具备足够高的蒸气压，利用在高温区汽化升华、在低温区凝结生长的原理进行生长。但这种方法应用不广，所生长的晶体大多为针状、片状的单晶体。2.3.2多组分气相生长一般多用于外延薄膜生长，外延生长是一种晶体浮生在另一种晶体上。主要用于电子仪器、磁性记忆装置和集成光学等方面的工作元件的生产上。结语：制备单晶的方法很多，但其原理与上述的方法相似。随着科学的发展，单晶在日常生活中以及工业的应用越来越广泛，因而单晶制备方法将会更加工业化。参考文献1 刘晓瑭. 单晶材料及其制备 2009,122 人造宝石学.中国地质大学网络课件3 冯瑞华,马廷灿,姜山,黄可. 太阳能级多晶硅制备