第十章-配位化合物ppt课件

1、第十一章 配位化合物,配位化合物的存在极为广泛。绝大部分无机化合物都是以配位化合物的形式存在，甚至在水溶液中可以认为根本不存在简单金属离子，特别是很多包含有机化合物(配位体)，这使配位化合物更具广泛而多样的特点。一个元素或同它相结合的配位体，常常由于形成了配合物而改变了它们的性质。,10-1 配位化合物的基本概念,过去我们遇到的许多化合物如HCl，H2O，KCl等，都符合经典的化合物理论。而下面的一些反应：,1-1、配位化合物的定义,AgCl+2NH3 Ag(NH3)2Cl HgI2+2KI K2HgI4 Ni+4CO Ni(CO)4,它们是一类分子化合物，它们的形成既无电子得失，也没有成键原

2、子互相提供电子而形成新的共用电子对，所以它们的形成是不能用经典的化合价理论来说明的。,根据现代结构理论，这类化合物是借配位键结合起来的，因此可以说配位化合物是：由一个中心原子(或离子)和几个配位体(离子或分子)以配位键相结合形成一个复杂离子(或分子)，通常称这种复杂离子为配位单元。凡是由配合单元形成的化合物叫配位化合物。 配位离子：Co(NH3)63+、 Fe(CN)63- 配合物： Co(NH3)6Cl3、 K3Fe(CN)6,多数配离子既能存在于晶体中，也能存在于水溶液中，如Co(NH3)6Cl3，K2HgI4，但有些配合物只能存在于固态、气态或特殊溶剂中，如一些有机金属配合物。,1-2、

3、配位化合物的组成,CoCl2 + H2O2 + NH3 = CoCl3.6NH3 橙黄色晶体 将CoCl3.6NH3溶于水，加入Ag+能检查出AgCl，而且AgCl的量正好等于其中Cl-的总量，证明化合物Cl-是自由的。 化合物NH3含量高，但水溶液呈中性，加OH-，无NH3放出，加入CO32-检查不出Co3+，证明Co3+和NH3已形成配合物Co(NH3)63+ ，而且一定程度上丧失了Co3+和NH3各自独立存在时的化学性质。,内外界是离子键结合，在水中能全部离解。,中心原子一般都是带正电的金属阳离子，也有中性原子，甚至少数是负氧化数的金属离子，如Ag(NH3)2+ 、Fe(CO)5、HCo

4、(CO)4，此外也有极少数高价态的非金属元素，如SiF62+,中心离子(原子),配位体是分布在中心原子或离子周围与中心元素成键的离子或分子，如H2O、NH3、Cl-、CN-等。 配位体中给出孤对电子直接与中心原子结合的原子叫配位原子，如NH3中的N，P(C6H5)3中的P，水中氧。 配位体中若只有一个配位原子，则称为单基配位体(或一齿配体，单齿配体)，若含有两个配位原子或以上的配体称为多基配体(多齿配体)，它们形成的化合物叫螯合物。,配位体和配位原子,配位数是指直接与中心原子连接的配位原子的数目。对单基配合物，配位数等于配体数；对多齿配体，配位数和配体数不相同。 中心原子的配位数一般为2、4、

5、6、8等，最常见为4和6，配位数为5和7或更多的并不常见。中心离子配位数的大小决定于中心离子和配位体的性质。,配位数,有些配体虽然也具有两个或多个配位原子，但在一定条件下仅有一种配位原子与金属配位，这类配位体叫两可配位体，如SCN，以S配位；异硫氰NCS，以N配位。 配位化合物内界中的配位体可以是同类，也可以不同，如Co(NH3) 3Cl3，RuHCl(CO)(PPh3)3。 配位原子绝大部分是含有孤对电子的非金属原子，如卤素O、S、N、P、C等，但有的没有孤电子对的配体都能提供出其键上的电子，如 CH2=CH2、二茂铁，等。,1)、电荷：中心离子的电荷越高，配位数愈大，如PtCl62-、 P

6、tCl42-、 Cu(NH3)2+、 Cu(NH3)42+ ；配体所带负电荷越多，配体之间的排斥力越大，配位数减小。如Zn(NH3)62+、 Zn(CN)42- 2)、半径：中心离子半径大，一般配位数较大，如BF4-、AlF63- ，但如果中心离子半径过大，反而会减弱它和配位体的结合，使得配位数降低。如CdCl64-、HgCl42-。配体半径大，配位数减小。如AlF63-，AlCl4-。,影响配位数的因素：,3)、外部条件：一般情况下，温度升高，中心离子与配位体的振幅加大，配体的排斥加剧，使配位数减小。配体浓度增加，有利于形成高配位数的配合物。,配离子的电荷,配离子的电荷数等于中心离子和配位体

7、总电荷的代数和。,配位化合物的命名与一般无机化合物的命名原则相同。在内外界之间，先阴离子、后阳离子。若配合物外界是一简单的酸根，如Cl-，便叫某化某；若是复杂阴离子，便叫某酸某。反之，若外界是简单阳离子，内界为配阴离子的配合物也类似这样叫法。 Co(NH3)6Cl3, Cu(NH3)4SO4, (NH4)3PF6,1-3、配合物命名,配离子的内界命名较一般无机物命名复杂，要按下列顺序： 配位数配合体名称合中心离子(氧化数),配离子为阴离子配合物：阴离子配体(简单复杂有机酸根)中性分子配体(H2ONH3有机分子)合中心离子(氧化数)酸 阳离子配合物：外界阴离子化(酸)酸性原子团中性分子配体中心离

8、子 中性配合物：酸性原子团中性分子配体中心离子,同类配体的名称：配位原子的元素符号在英文字母中的顺序排列。 同类配体，若配位原子相同：含原子数少的配体，排在前面； 同类配体，若配位原子和所带原子数相同：则在结构式中与配位原子相连原子的元素符号在英文字母中排在前面的先读。,K2PtCl6：六氯合铂()酸钾 Cu(NH3)4SO4：硫酸四氨合铜() CrCl2(NH3)4.Cl.2H2O：二水合一氯化二氯.四氨合铬() Co(en)2NO2ClSCN：硫氰酸一氯.一硝基.二乙二胺合钴() Pt(NH2)(NO2)(NH3)2：一氨基.一硝基.二氨合铂(),多核配合物（在配位单元中含有两个以上的中心

9、原子）为了区别端基配体和桥联配体，在桥联配体前加词头“-” (CO)3Fe-(CO)3-Fe(CO)3 三(-羰基).二(三羰基合铁) 电子配体：可用词头“-” Fe(5 - C5H5)2 二(5 环戊二烯基）合铁（II）,当配位体在中心原子周围配位时，为了减小配体(尤其是阴离子配位体)之间的静电排斥作用，以达到能量上的稳定状态，配位体要互相尽量远离，因而在中心原子周围采取对称分布的状态。,配合单元的空间结构,1-4、空间结构与异构现象,2 :直线形； 3 :平面三角形； 4 :四面体，平面正方形； 5 :三角双锥，正方锥形； 6: 正八面体 配位数相同，中心离子和配位体的种类以及相互作用情况

10、不同，而空间结构也可能不同。 解离异构、配位异构、键合异构,配合物的异构现象,立体异构： 配位体在中心原子周围因排列方式不同而产生的异构现象，叫立体异构现象，它包括以下的顺反异构与旋光异构。,1)、顺反异构,平面四边形、三角双锥、四方锥、八面体等都有这种顺反异构。顺式指同种配位体处于相邻位置，反式指同种配位体处于对角位置。,2)、旋光异构,旋光异构是指异构体对偏振光的偏振面而产生一定角度的旋转。当一个分子没有对称轴或对称面时该分子就有旋光性，同时它有一个互为镜象的异构体(或旋光异构体)，它们对偏振光的旋转方向相反，角度相等。这类异构体对一般的化学试剂和一般的物理检查都不能表现出差异。但它们对光

11、学异构的化学试剂和生物化学活性不同。,如CrBr2(NH3)2(H2O)2+有如下异构： 、同种配体全反位； 、NH3在反位，H2O、Br在顺位； 、H2O在反位， NH3 、Br在顺位； 、Br 在反位，H2O、 NH3在顺位； 、同种配体全在顺位(对映异构体)。,10-2 配位化合物的化学键理论,配体和中心金属为什么要生成配位键，它们是借什么力结合起来的，为什么中心离子只能同一定数目的配位体结合，生成配合物后这些物质的性质有何变化？这就是下面要解决的问题。,1.配位化合物价键理论的基本要点,价键理论是从电子配对法的共价键引申，并由鲍林将杂化轨道理论应用于配合物而形成的。,价键理论认为：配位

12、化合物的中心离子M与配位体L之间，一般是由中心原子M提供空轨道，配位体L提供孤对电子，形成LM的配位键，使M和L结合在一起，这种通过配体提供孤对电子形成的配位键叫配键。如Co(NH3)63+,2-1、配位化合物的价键理论,为了增加成键能力，中心原子M用能量相近的轨道(如第一过渡系列金属3d、4s、4p、4d)杂化，以杂化的空轨道来接受配体L的孤电子对形成配合物。,中心金属利用那些空轨道进行杂化，这既和中心离子的电子层结构有关，又和配体中配位原子的电负性有关。以过渡金属来说，内层的(n-1)d轨道尚未填满，而外层的ns、np、nd是空轨道。它们有两种利用空轨道杂化的方式：,一种是配位原子的电负性

13、很大，如卤素、氧等，不易给出电子对，它们对中心离子影响较小，使中心离子的结构不发生变化，只能用外层d轨道成键，这类化合物叫外轨型配合物。如FeF63-，,sp3d2 杂化。这类外轨型配合物的键能小，不稳定，在水中易离解。,另一种是配位原子电负性较小(如C、N为配位原子)，较易给出孤对电子，对中心离子的影响较大，使其结构发生变化，使(n-1)d轨道的电子发生重排，空出内层d轨道以接受配体给出的孤对电子，形成所谓的内轨型配合物。如Fe(CN)63-，,d2sp3 杂化。这类内轨型配合物的键能大，稳定，在水中不易离解。,生成内轨型配合物时，要使原来的成单电子配对在同一轨道中。电子配对时所需要的能量，

14、叫做成对能(以P表示)，形成内轨型配合物的条件是M与L之间成键放出的总能量在克服成对能后仍比形成外轨型配合物的总能量大。,中心离子d电子数为1-3时，都形成内轨型配合物，因为内层本身就有两个空d轨道。 中心离子d电子数为9-10时，只形成外轨型配合物； 中心离子d电子数为4-8时，有上述两情况。,2 sp 直线 Cu+ (d10) Cu(NH3)2+ 3 sp2 三角形 Hg2+ (d10) HgI3- 4 sp3 四面体 Cd2+ (d10) Cd(SCN)42- dsp2 正方形 Ni2+ (d8) Ni(CN)42- sp2d 5 dsp3 三角双锥 Fe2+ (d8) Fe(CO)5

15、d4s 四角锥 V4+ (d1) VO(acac)2 6 d2sp3 八面体 Fe3+ (d5) FeF63- sp3d2,杂化轨道类型与配合单元空间结构的关系：,内轨型和外轨型配合物的确定,如何判断一种化合物是内轨配合物还是外轨配合物呢？通常可利用配合物的中心原子的未成对电子数进行判断。内轨型配合物中心离子成键d轨道单电子数减少，而外轨型配合物中心离子成键d轨道单电子数未变。,生成配合物的磁矩可以通过实验确定，根据上式就可以知道配合物中的成单电子数。,成单电子是顺磁性的，成单电子数越多，顺磁性越大，磁矩也越大。磁矩的大小和成单电子数目的关系为：,B是玻尔磁子(B.M)，1 B.M=eh/2m

16、c,鲍林于1948年对化合物的稳定性方面提出了“电中性原理”。该原理指出：“在形成一个稳定的分子或配离子时，其电子结构是竭力设法使每个原子的净电荷基本上等于零(即在-1到+1范围内)。” 如Co(NH3)63+，实验证明在+2和+3氧化态的过渡金属离子的配合物中，金属元素是接近电中性的。,反馈键,对于形成零价或甚至-1价的低价金属配合物的情况同样符合电中性原理的要求，如Ni(CO)4、 Cr(CO)6。这些羰基化合物的形成显然是不能用静电引力来说明(金属和羰基氧化数为零)，而必须认为主要是共价键。如果单用配体提供孤电子对，金属提供空轨道来说明零价金属与CO的成键也是有困难的，因为它在接受电子对

17、时会造成金属原子上大量负电荷的积累而不稳定。为了合理地说明金属羰基化合物的生成，提出了“反馈键”的概念。,同理d-p或d-d键可用类似的方法形成。 反馈键既可消除金属原子上的负电荷的积累，又可双重成键，从而增加了配合物的稳定性，使低价态的金属羰基化合物得以形成，同样反馈电子进入CO的*轨道，削弱了CO分子中C与O键的键，使CO的活性增大。,通常能形成反馈键的接受体除CO外，尚有CN-、-NO2、NO、N2、R3P、R3As，等，它们不是有空的*轨道就是有空的p或d轨道，可以接受金属反馈的d电子。一般说金属电荷越低，d电子数越多，配位原子的电负性越小，越有利于反馈键的形成。,综上所述，价键理论主

18、要解决了中心离子与配位体间的结合力，中心离子(原子)的配位数、配合物的空间构型、稳定性及某些配离子的磁性。但它有一定的局限性。如，第四周期元素和同一种配体形成八面体配合物的稳定顺序、配合物的颜色等，主要是价键理论没有充分考虑配体对中心离子的影响。,1929年皮塞提出的晶体场理论将金属离子和配位体之间的相互作用完全看作静电的吸引和排斥，同时考虑配位体对中心离子d轨道的影响，它成功解释配离子的光学和磁学性质。晶体场理论的要点：,2-2、晶体场理论,配位体与中心离子间除了存在静电吸引和排斥以外，配位体场和中心离子d轨道也有很大影响。中心离子d轨道具有5种伸展方向不同而能量相同的简并轨道，在配位场影响

19、下，5个d轨道会分裂成两组以上能量不同的轨道。分裂的情况主要决定于配位体的空间分布。如八面体场：,配体对中心离子的影响,在晶体场理论中，中心离子d轨道在配体作用下，d轨道发生分裂，分裂后最高能级同最低能级间的能量差叫分裂能。以表示。对八面体以表示o，它的大小与晶体场的强度成正比。 根据量子力学的重心不变原理，即d轨道和d轨道的总能量的代数和为零，则： E(d) - E(d) =o = 10Dq 2E(d) + 3E(d) = 0,晶体场的分裂能,解得： 对八面体场： E(d) = 0.6o= 6 Dq E(d) = -0.4o= -4 Dq 对四面体场：t = 4/9o，根据重心不变原理可得：

20、 E(d) = 1.78Dq E(d) = -2.67Dq,对正方形： s= 17.47Dq E(dX2-Y2) = 12.28Dq E(dXY) = 2.28Dq E(dZ2) = -4.28Dq E(dXZ ，dYZ) = -5.14Dq,分裂能的大小主要依赖于配合物的几何构型，配位体的种类, 中心离子电荷和d轨道的主量子数n。,分裂能与配位体种类的关系,1)、配合物的几何构型同分裂能的关系如下： p o t 如平面正方形：Ni(CN)42- p = 35500cm-1 八面体： Fe(CN)64- o = 33800cm-1 四面体： CoCl42- t = 3100cm-1 2)、中心

21、离子的正电荷越高，对配位体的引力越大，配体和中心离子的核间距越小，d轨道与配体间的斥力也越大，分裂能也越大。,3)、中心金属是同族元素，电荷相同，配体相同，值大小的顺序是，3d4d5d，这是因为d轨道离核较远，越易在外电场的作用下发生分裂，且分裂能也越大。如CrCl63- (o= 13600cm-1) MoCl63- (o= 19200cm-1) 4)、当金属离子相同，配位场由弱到强的顺序如下(光谱序列)I-Br-Cl-SCN-OH-C2O42-H2O-NCN-EDTA4-吡啶NH3EnSO32-NO2-CN- 即：卤素氧氮碳,d电子从未分裂前的d轨道进入分裂后的d轨道所产生的总能量下降值，叫

22、做晶体场稳定化能。它给配合物带来了额外的稳定性。所谓“额外”是指除中心离子与配体由静电吸引形成配合物的结合能之外，d轨道的分裂能使d电子进入能量低的d轨道而带来的额外稳定性。,晶体场的稳定化能(CFSE),八面体场：CFSE=-0.4on(d)0.6o n(d) 四面体场：CFSE=-0.6t n(d)0.4 t n(d),当一定时，则电子进入分裂后的低能轨道的数目越多，则稳定化能越大，而配合物越稳定。,晶体场分为弱场和强场:,在强场中: 配体和中心离子的d轨道作用强，晶体场分裂能越大。电子首先填充在低能的分裂轨道，待填满后再填入高能轨道。 在弱场中: 分裂能小，由于首先从能量低的轨道以单电子

23、形式分别填满各分裂轨道。,1)、决定配合物的自旋状态,晶体场理论的应用,八面体： 决定配合物是高自旋还是低自旋将由电子成对能P和晶体场分裂能的相对大小决定。 当P 时，因电子成对需要能量高，故采取高自旋态。 当P 时，因电子进入高能轨道所需的能量大于成对能，而采取低自旋。,d1-10：高自旋和低自旋的电子填充方式？ 对四面体配合物： 因t = 4/9o ，即t较小，常常不易超过P，而尚未发现低自旋配合物。 对八面体配合物： 弱场： 强场：,根据正方形场八面体场正四面体场的稳定化能，似乎大多数配合物都应当是正方形构型。事实证明大多数配合物是正八面体结构，这是因为正八面体生成6个化学键。只有在它们

24、的稳定化能相差较大时，如弱场中的d4、d9和强场中的d8构型，才易形成稳定的正方形配合物。如弱场中的d9 Cu2+形成接近正方形的Cu(H2O)42+和Cu(NH3)42+ ，强场中的Ni2+(d8)离子形成正方形的Ni(CN)42-。,2)、决定配离子的空间结构,而正八面体和正四面体的稳定化能，只有d0、d10及d5(弱场)二者相等。因此这三种组态的配离子在适当的条件下才能形成四面体。如d0型的TiCl4，d10型的Zn(NH3)42+和弱场d5型的FeCl4-。,3)、解释配合物的颜色,金属离子，尤其是过渡金属的d电子数从d1到d9的配合物一般都有颜色，如： Ti(H2O)63+ 紫色；

25、V(H2O)63+ 绿色； Cr(H2O)63+ 紫色； Mn(H2O)62+ 肉红色； Fe(H2O)62+ 浅绿色； Co(H2O)62+ 粉红色； Ni(H2O)62+ 绿色； Cu(H2O)42+ 兰色； d0 Sc3+和d10 Zn2+没有颜色。,晶体场理论认为：由于d电子没有充满，电子可吸收光子后在分裂后的d轨道之间跃迁(d-d跃迁)。所吸收的能量恰好等于d轨道分裂能。 E(d) -E(d) = h= hc/,一般过渡金属在配位场影响下的分裂能= 10000 - 30000cm-1，正好包括全部可见光范围(14826-25000cm-1)，所以过渡金属配合物能吸收可见光发生d-d跃

26、迁而呈现颜色。同一金属离子，配体不同，值不同，其颜色不同。,晶体场理论虽然对配合物的光学和磁学性质作出合理的解释，但它只考虑了中心离子与配位体之间的静电作用，没有考虑二者之间一定程度的共价结合。对以共价为主的配合物就无法说明，对光谱顺序X-、OH-离子为何场强比中性分子H2O还要低也难给予解释。这通过配位场理论予以阐明。,1、配合物的基本概念 2、配合物的化学键理论 3、配合物的稳定性,配位化合物,10-3 配位化合物的稳定性,AgNO3 + NH3.H2O Ag(OH)(白) Ag(NH3)2+ + Cl-,无沉淀析出，(说明Ag+被络合)，但加H2S和I-，却有Ag2S和AgI，说明其中仍

27、有游离的Ag+，可以认为溶液中存在如下平衡：,3-1、配位化合物的稳定常数,稳定常数和不稳定常数,如：Ag(NH3)2+ K稳=1.6107； Ag(CN)2+： 1.01021； Co(NH3)63+ ： 1.41035； Ni(NH3)62+ ： 5.5108,K稳:配合物的稳定常数(生成常数)，它的大小直接反映了配离子稳定性的大小。,lgK稳= 7.2,Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+,K不稳越大，表示配离子越不稳定，即配离子易解离。,Cu2+ + 4NH3 Cu(NH3)42+,和沉淀的溶度积一样，比较配离子(配合物)的稳定性，只有同类型的配合物。对不同类型的配离子，只有通过计

28、算来比较它们的稳定性。 除了用K稳表示配离子的稳定性以外，人们还习惯用K不稳表示,配离子的生成是分步进行的，相应地在溶液中有一系列的配合平衡及相应的稳定常数K1、K2、K3、Kn和累积稳定常数1、2、 n。,逐级稳定常数,Cu2+NH3 Cu(NH3)2+ K1=1.41104 Cu(NH3)2+NH3 Cu(NH3)22+ K2=3.17103 Cu(NH3)22+NH3 Cu(NH3)32+ K3=7.76102 Cu(NH3)32+NH3 Cu(NH3)42+ K4=1.39102,K稳 = K1 K2 K3 K4 = 4.81012,Cu2+ + 4NH3 Cu(NH3)42+,+,内

29、因：中心离子(或原子)、配体 外因：酸度、浓度、温度、压力等。,3-2、影响配位化合物稳定性的因素,根据路易斯酸碱定义：配合物中接受电子的是酸(如Fe3+、Co2+、Ag+)，给电子的配体是碱(如X-、OH-、NH3、CO等)。故配位反应广义上是酸碱反应。显然酸碱的受授能力不同配合物的稳定性有很大差别。 根据极化能力和变形性的大小把酸碱分为硬酸和软酸；硬碱和软碱。,软硬酸碱规则,1)、酸碱的种类,硬酸：极化能力小，变形性小的金属称为硬酸。它们一般是主族元素。它们同不同配位原子形成配合物的稳定性有如下顺序： F-Cl-Br-I- OSSeTe NPAsSb,软酸：极化能力强，变形性大称为软酸，它

30、们一般是副族元素，它们同不同配位原子形成配合物的稳定性： FClBrI OSSeTe NPAsSb,硬碱：配位原子电负性高，变形性小，难于氧化的 配体称为硬碱。它们同硬酸结合成较稳定的 配合物。这些配体含的配位原子是O、N、F 等。 软碱：配位原子电负性小，变形性大，易于氧化的 配体，都是软碱。它们同软酸结合成稳定的 配合物。这类配体通常含S、P、C、I等。 介于软硬之间的酸、碱称为交界酸和交界碱。,硬亲硬、软亲软、软硬交界就不管。如Fe3+ 和 F-，Fe3+ 和 PO43-，Ag+、Hg2+ 和 I-。 硬酸与软碱，或软酸与硬碱并不是不形成配合物，而是形成配合物不稳定。,2)、软硬酸碱原则

31、,1)、2电子或8电子构型的阳离子：它们的电子层构型为1s2(Li、Be2+、B3+)，ns2np6，它们是硬酸，与F-和含氧配体配位生成稳定配合物，结合力主要为静电引力。阳离子电荷越高，半径越小，生成配合物越稳定。K稳越大。 如：Ba2+Sr2+Ca2+Mg2+ La3+Y3+Sc3+Al3+,中心离子(或原子)的影响,2)、类(18e-或18+2e-)阳离子：(n-1)s2(n-1)p6(n-1)d10、 (n-1)s2(n-1)p6(n-1)d10ns2，如Cu+、Ag+、Au+、Cd2+、Hg2+、Sn2+、Pb2+等。 18e-或18+2e-型阳离子是软酸。它们和软碱易生成稳定的共价

32、配合物。如HgX42-，X从F-到I-稳定性增大。软亲软的情况意味着M-L之间键的共价性显著，则配合物愈稳定。,3)、9-17e-阳离子：介于8e-和18e-之间，应该属于交界酸。如其电荷越高，d电子数减少，则变形性愈小，愈接近同周期中左侧8e-型的硬酸；而电荷越低，d电子数越多，则变形性愈大，愈接近同周期中右侧的18e-型的软酸。,总之，对于第3类的d1-d9型过渡金属离子的配合物为何比第1类离子配合物稳定，其原因可用离子极化概念和价键理论，以及晶体场理论来解释。 八面体配合物，其稳定性大小的一般顺序如下： d0d1d2d3d4d5d6d7d8d9d10 d0,d5,d10配合物最不稳定(C

33、FSE=0),配位体的影响,1)、配位原子的电负性 配位原子的电负性大，吸引电子的能力越强，则给出电子对和中心元素配合的能力就弱。,对2和8电子构型阳离子，配位原子的电负性越大，则配合物越稳定(硬亲硬) FClBrI OSSeTe NPAsSb 对18和18+2e，则相反：C、S、PNOF。如稳定性，HgCl42- HgBr42- HgI42-；Ag(NH3)2+ Ag(CN)2-。,2)、配位体的碱性 根据路易斯酸碱理论，金属是酸，配体是碱。配体的碱性越强越易和酸结合，配合物的稳定性越大。 3)、螯合效应 对于同一种配位原子多齿配体与金属离子形成螯合物时，由于形成螯合环，比单齿配位体形成的配

34、合物稳定性高。这种由于螯合环的形成而使螯合物具有特殊稳定性的作用，叫螯合效应。,螯合效应主要是使体系的混乱度增加，熵值增大之故。在螯合物中形成环的数目越多，稳定性越高。 如 Cu(NH3)42+， lgK稳=12.67； Cu(en)22+， lgK稳=19.6； Cu(Trien)2+，lgK稳=20.4； 螯环的大小也是影响稳定性的一个重要因素。大多数情况下，五、六元环最稳定。,在螯合剂的配位原子附近，如果存在体积大的基团时，会阻碍和金属离子配位，从而降低了配合物的稳定性的现象，叫空间位阻。位阻出现在配位原子的邻位上时特别显著，称为邻位效应。,4)、空间位阻和邻位效应,3-3、配合平衡的移

35、动,配位平衡是一种动态平衡!,向溶液中加入能与M或L发生各种化学反应的试剂，原溶液中M或L或MLn的浓度将会发生变化，从而导致上述配位平衡发生移动。,1.酸度对配位平衡的影响,1)、配合物的酸效应,许多配位体（如CN-，F-，CO32-，C2O42-，EDTA等）是弱酸根或有机弱酸根。当向溶液中加酸时，它们将生成弱酸而降低本身参加配位反应的平衡浓度。使配位平衡向左移动，不利于配合物的形成。这就是配合物的酸效应。,当H+0.5molL-1时，配合物FeF3将发生解离。,2)、配合物的水解效应,pH值增加，Cu2+水解,（1）以酸效应为主； （2）在保证不生成氢氧化物沉淀的前提下，尽可能增大溶液的

36、pH值，以保证配合物的稳定性；,总结,2.配位平衡与沉淀平衡,沉淀平衡对配位平衡的影响看作是沉淀剂与配体共同争夺金属离子的过程。,发生了Ag(NH3)2+配合物的解离和AgBr黄色沉淀的生成！,AgBr黄色沉淀被溶解，形成了配合物,决定上述反应方向的是配离子的稳定常数和难溶电解质溶度积常数的相对大小以及配位体和沉淀剂的浓度。,例题,总结：,配合物的K稳大，沉淀的Ksp也大时，有利于沉淀平衡向配位平衡移动，即沉淀溶解生成配合物； 配合物的K稳小，沉淀的Ksp也小时，有利于配位平衡向沉淀平衡移动，即配合物被破坏而生成沉淀；,例（1）欲使0.10mmol的AgCl完全溶解，生成Ag(NH3)2+离子

37、，最少需要1.0mL多大浓度的氨水？（2）欲使0.10mmol的AgI完全溶解，最少需要1.0mL多大浓度的氨水？需要1.0mL多大浓度的KCN溶液？,解：（1）假设0.10mmolAgCl被1.0mL氨水恰好完全溶解，则：,若氨水的平衡浓度为x，则,这一浓度是维持平衡所需的NH3。另外生成0.10mmol 还需消耗0.102mmol NH3，故共需NH3的量为：2.2+0.2=2.4mmol。即最少需要1.0mL浓度为2.4mol.L-1的氨水。,（2）同样可计算出溶解AgI所需氨的浓度是3.3103molL-1，氨水实际上不可能达到这样大的浓度，所以AgI沉淀不可能被氨水溶解。若改用KCN溶液，同样可计算溶解沉淀所需的最低KCN浓度：,故共需CN-的量为 3.010-4+0.200.20mmol，即1.0mL浓度为0.20molL-1的KCN。显然AgI