PPCPs的环境污染状况及研究进展;

1、ppcps的环境污染状况及研究进展,汇报人：刘扬,目录,4,ppcps的定义及简述,1,2,3,5,几种典型的ppcps,ppcps的生态毒性,ppcps的污染来源,ppcps在水环境中的迁移转化行为,6,ppcps的检测,7,ppcps的去除方法,一、ppcps的定义及简述,药物和个人护理用品(pharmaceuticals and personal care products，ppcps)是一类新型污染物。 主要包括两大类： 一类是药物(包括消炎止痛药、抗生素、抗菌药、降血脂药、-阻滞剂、激素、类固醇、抗癌药、镇静剂、抗癫痫药、利尿剂、x射线显影剂、咖啡因等)。 另一类是个人护理用品(包括

2、香料、化妆品、遮光剂、染发剂、发胶、香皂、洗发水等)。 从环境污染的角度来讲，药物又成为主要的污染因素。,直到近年来药物大量频繁的使用，人或动物的排泄、废弃药物的不合理处置，污水处理技术的不完善等导致水环境出现了药物污染现象。环境中的ppcps已经引起了国际上的广泛关注。 1999年美国环境保护署（epa）正式将这类化学品命名，并在其官方网站上开设了专门介绍ppcps研究进展的主页。目前，ppcps作为一大类“新兴”的环境污染物而被很多学者广泛研究。,二、几种典型的ppcps,1、抗生素： 抗生素是指由细菌、霉菌或其他微生物在繁殖过程中产生的,能够杀灭或抑制其他微生物的一类物质及其衍生物,用于

3、治疗敏感微生物(常为细菌或真菌) 所致的感染。 据ucs(2001)报道,美国2000年抗生素的消耗量为16200t；1999年欧盟和瑞士消耗抗生素的总量为13288t。2003年，仅中国生产的青霉素和土霉素已分别达到2.8万t和1万t。 在奥地利、德国、英国、意大利、西班牙、瑞士、荷兰、美国和日本等国家的水体中相继检测到80多种抗生素药品。在土壤以及沉积物、污泥甚至是肥料中也检测到了抗生素的残留。,2、雌激素 雌激素是一类有广泛生物活性的类固醇化合物,它不仅有促进和维护雌性动物生殖器官和第二性征的生理作用,并对内分泌系统、心血管系统、肌体的代谢、骨骼的生长和成熟、皮肤等均有显著的影响。口服避

4、孕药和一些用于家畜助长的同化激素含有大量的人工合成雌激素。 人工合成的雌激素是脂溶性化合物,不易生物降解。普通的水处理方法不能十分有效的去除水中的雌激素,很容易造成它们在环境中的残留。,3、消炎镇痛药 消炎镇痛药是被人类使用最多的一大类药物,属于家庭常备药物。它们种类繁多,有些是处方药(如双氯芬酸等) ,而有些则可以在普通药店即可购买(如芬必得、双黄连口服液等) 。由于巨大的生产和使用量,消炎镇痛药在环境中残留的情况尤为突出,许多文献报道了它们在环境中残留的种类及浓度。,4、人工合成麝香 合成麝香作为人工合成的有机化合物,以其优雅的芳香气味、优良的定香能力及低廉的价格,取代了天然麝香。目前,作

5、为工业香料添加剂,人工合成麝香已广泛应用于日用化工行业,如作为香料添加到化妆品(香水、洗发水、护肤霜、肥皂等)和洗涤剂(柔顺剂、沐浴露和洗洁精等)中。 合成麝香与人们的日常活动密切相关,使用后的合成麝香首先进入生活污水,再通过各种渠道进入环境。近年来人工合成麝香工业的大规模发展,越来越多的合成麝香在环境中被检测出来。,5、杀菌清洁剂及消毒剂 杀菌消毒剂、清洁剂等产品能有效地杀灭病毒、去污、去油,被广泛添加于各类生活清洁用品中,随后又被排放进水体以及其他环境体系,这些物质可由环境进入食物链,蓄积在植物、动物和人体中。季铵盐化合物是一种应用最为广泛的阳离子杀菌剂。,三、ppcps的生态毒性,绝大部

6、分ppcps到达人和家禽体内或体表靶器官的代谢途径是被精心设计好的,但是它们对非靶生物体也会有很大的影响,而这些影响常常被人们所忽视。 环境中的ppcps浓度很低,通常不易引起急性毒性,但由于长期存在于环境中,它们对非靶生物存在着慢性毒性的潜在可能。这些毒理效应不断累积,最终会产生不可逆转的改变。,1、ppcps对微生物的生态毒性 四环素类抗生素药物对微藻的毒性主要体现在抑制微藻蛋白质合成和叶绿体的生成最终造成对微藻生长的抑制。 叶绿素含量减少会导致藻细胞的光和作用能力下降,减弱新陈代谢强度,从而使细胞的繁殖能力下降。 土壤中残留的抗生素类药物也会给土壤微生物的多样性有影响,但对不同种类微生物

7、产生的影响大小有差异,影响顺序一般为细菌放线菌真菌。 有研究表明，土霉素显著降低了土壤中微生物的数量,导致土壤中的真菌/细菌比值升高,即使在实际环境浓度条件下,土霉素也能对土壤中微生物产生选择性压力。,2、ppcps对植物的生态毒性,多项研究表明,抗生素可通过抑制叶绿体及酶的活性,从而 对植物生长产生抑制作用,影响植物发芽率及根伸长，植物 的根部是抗生素药物的主要积累场所。,3、ppcps对动物及人类的生态毒性,44%,16%,50%,1/3,危害性,剧毒性,毒害作用,毒性,sanderson等采用qsars和现有的水生生态毒理学实验数据，对226种抗生素的生态毒性进行了评价。,大型蚤,鱼类,

8、剧毒性(ec500.1mgl-1); 危害性(ec501mgl-1); 毒害作用(ec5010mgl-1),麝香类物质对动物和人类也具有生态毒性作用。,foran等对鱼类的繁殖进行了研究，发现在低浓度的情况下，三氯生对鱼类繁殖的性别比例没有明显影响,但子代的体型变化明显,三氯生对鱼类体内雄性激素的分泌有影响。 三氯生在动物和人体内的富集现象也较为显著。adolfsson2erici等在人的奶汁中发现了三氯生,其质量浓度为0.07300ngg-1(鲜质量),他们还在污水中饲养的鱼类(粘鱼、鲈鱼等)体内发现了三氯生的富集现象,其质量浓度为710120000ngg-1(鲜质量) 。,四、ppcps的

9、污染来源,药物间接或直接排放 污水处理厂的输出 污泥回用及垃圾填埋 禽畜和水产养殖,药物间接或直接排放,不被吸收和利用的部分,家庭途径外的其他途径,有大量的处方和非处方药物由于多种原因未经使用就直接通过厕所或是家庭垃圾回收系统进入环境,一些秘密的药物生产厂家将非法药物与合成的副产物直接排入城市排污系统；在非正规的实验室里将原料及中间品直接倒入厕所,未代谢或未溶解的药物成分通过粪便和尿液等排泄物排入污水系统中,经过转化后的代谢物和共轭物也一并加入了原本就很庞大且复杂的ppcps大家族,污水处理厂的输出,途径一： 途径二：,限制微生物去除效果的因素： （1）药物残留浓度很低，可能很难与酶发生亲和反

10、应。 （2）每年都有很多结构与理化性质全新的ppcps进入市场,其中一些成分甚至是污水处理系统中微生物群落从未接触过的类型，这给生物降解ppcps带来了新的挑战。,污泥回用及垃圾填埋,理论上，污水厂的污泥中的ppcps被农田回用后， ppcps可能被植物吸收。但是ppcps及各种形态的代谢物以及降解或螯合产物可以使环境中的生物面临着生态风险。一些降解产物可能比其原来母体的生物活性还要高。因此，共轭物实际是一个储备库，随着不同反应过程的进行，它们可能随时会释放出活性物质，经过各种途径最终进入环境。 垃圾填埋场是将ppcps引入环境的另一个重要源头。 由于土壤中微生物的衰减，它们也会在土壤中残留，

11、甚至渗入到地表下几十米处的土壤中。,禽畜和水产养殖,禽畜和水产养殖业是将ppcps引入环境的一个重要源头。各种动物的饲养对ppcps的需求量十分巨大，尤其是在大型的集中型饲养场，药物的使用种类和剂量都很大。这些ppcps与人类使用的ppcps可以通过一样的途径在环境中分散残留。 此外还有一些其他途径，例如动物直接排放在地表的粪便可以通过地表径流或渗滤进入水体和深层土壤。,五、ppcps在水环境中的迁移转化行为,吸附,由于各类药物的物化性质各异，底泥、粘土、土壤和活性污泥等对它们的吸附也各不相同。,药物的亲脂性,kd越大吸附越强烈,drillia等研究了6种药物(卡巴咪嗪，心得安，双氯芬酸钠，氯

12、贝酸，磺胺甲嗯唑和氧氟沙星)在两种土壤中的吸附与迁移行为。不同药物在不同土壤中的吸附能力不同：氧氟沙星特别容易吸附在土壤中，而氯贝酸的吸附性比较弱。实验还发现6种药物具有不同的迁移行为，可能与其吸附解吸特性有关。,光降解,在天然水体中，由于污染物自身吸收太阳光，或由于腐殖质、悬浮颗粒和藻类的催化作用而发生光降解。 光降解作用是污染物重要的分解过程，因为它不可逆地改变了反应分子，直接地影响其在环境中的归趋。水体中的药物及其代谢物可以通过光降解转化为其它物质，毒性亦会发生相应变化。,研究表明，不同药物的光降解在很大程度上受到水体组成、药物的初始浓度、同时存在的其它药物及有机化合物的影响。不同药物的

13、光降解速度也是不同的。,生物降解,不同药物的生物降解速度不同，主要与药物本身的理化性质、环境ph、温度等有关。,利用一级降解动力学对药物的生物降解行为进行了研究，发现kbiol越大，其去除率越高: kbiol0.1lg/(ssd)时，去除率90。,恩诺沙星对小型模型水生态系统中微生物的影响实验表明 ，在水体中恩诺沙星消失的重要途径是生物降解。在试验开始后5h左右，水体中恩诺沙星的浓度已经降至原浓度的50以下，这也提示进入水环境的恩诺沙星在尚未被淤泥大量吸附时，就已大部分被降解。但是，如前所述，底泥吸附对药物在水环境中消除的影响也不容忽视。,生物富集,水环境中的药物可以通过食物链富集在生物体内，

14、对人类造成潜在的危害。不同药物在不同生物体内具有不同的富集系数，即使在同一生物体不同器官中富集系数也有很大差别。,schwaiger等对双氯酚在鱼器官中的富集做了研究，结果表明双氯酚在鱼肝脏中的富集系数是102700，而在鱼肾脏中的富集系数为51000。,六、ppcps的检测,由于水环境中ppcps的浓度较低，要准确了解其污染水平，必须建立一套能够精确到ng/l级的ppcps检测方法。完整的检测过程包括：,水环境中常用的富集方法有，冷冻干燥法和固相萃取法。后者灵敏度更高，更适合地表水、地下水和饮用水中微量ppcps的富集。,当前水环境中有机物的微量检测主要还是通过色谱检测完成的，对于ppcps

15、的分析检测常用到的有：,气相色谱与质谱技术（gc/ms） 高效液相（hplc） 质谱联用的分析技术（hplc/ms）,yoon对水中常见的ppcps进行研究，根据它们logkow值不同把它们分成两类：,第一类物质极性强、不易挥发、亲水性，采用hplc/ms检测； 第二类物质极性弱、易挥发、憎水性，采用gc/ms检测。,七、ppcps的去除方法,1、生物吸附活性污泥,活性污泥具有较大的比表面积，是一种有多孔结构和胞外聚合物的絮体，它对有机物有很好的表面吸附能力。在与活性污泥接触时，污水中呈悬浮状和胶体状的有机物被活性污泥凝聚、吸附而得到去除。,2、膜处理工艺 膜处理是降低水中ppcps浓度的有效

16、方法。 常见的膜处理有：微滤、超滤、纳滤、反渗透。,微滤(mf)、超滤(uf),纳滤(nf)、反渗透(ro),微滤和超滤常用于去除水中的悬浮固体和微生物，出水用于地下水回灌和农业灌溉。,反渗透、纳滤常用于盐水软化、饮用水中溶解性污染物的去除,很多研究表明，纳滤和反渗透处理工艺能有效去除ppcps 等新型微污染物。,纳滤膜相对反渗透来说是疏松膜,因此反渗透有相对较高的去除率,但同时也需要更高的能量。此外,多种膜工艺的组合应用能达到更好的截留率, 有研究表明单独使用超滤膜处理二级出水时,大多数化合物没有被截留,而超滤膜后再加反渗透处理后,几乎所有药物都在检测限以下;未消毒的二级出水经过微滤膜和双重

17、反渗透膜处理后,所有药物的浓度都低于1ng/l 。,影响膜截留污染物的因素很多很复杂，对于膜来说，切割分子量、膜孔大小、表面电荷、表面形态、疏水性强弱是主要参数；对于截留化合物来说，这些参数主要包括分子量、分子大小、酸解离常数、疏水性/亲水性、扩散系数；另外进水ph、离子强度、硬度、有机物的存在、膜污染、压力、温度都能影响溶液的截留。,3、碳吸附,活性炭吸附去除ppcps的主要机理是,由于ppcps大多含有易于被吸附的苯环和胺基基团,因此活性炭吸附能有效去除ppcps。 去除效率取决于吸附质的性质(电荷,疏水性,颗粒的大小)和吸附剂的性质(空间结构,表面化学特性），水体中的天然有机物也会影响活

18、性炭对ppcps的吸附,并且对不同的ppcps和活性炭影响不同。,活性炭吸附的主要优点是没有副产物产生。由于活性炭再生和处理都在温度650的条件下进行，因此被活性炭吸附的ppcps能被完全氧化。,ternes t a研究了颗粒状活性炭对地下水中ppcps 的去除情况,能高效去除笨扎贝特、立定痛、双氯芬酸和氯贝酸。 snyder s a研究了颗粒活性炭(gac)和粉状活性炭(pac)对饮用水中的ppcps的去除,所有目标污染物的去除率都大于90% ,但有天然有机物存在时,吸附效率降低,同时发现pac剂量和gac再生或更换将是高处理效率的关键。,4、高级氧化技术,氯化,臭氧氧化,副产物种类复杂多样

19、，有较强毒性,臭氧氧化法处理水中的ppcps是有选择性的，通常对不饱和脂肪烃和芳香烃类化合物比较有效。,途径一：臭氧与微污染物直接反应。由于这类物质具有偶极性结构，臭氧通过l，3偶极环上的加成作用，反应生成臭氧化物。,途径二：臭氧与水接触后生成羟自由基(oh)，羟自由基是一种反应性很强且没有选择性的氧化剂，可以氧化微污染物。,ternes等 利用臭氧对市政污水处理厂生物处理后出水进行了臭氧氧化研究,当臭氧与过氧化氢（h2o2)结合使用时能够提高ppcps去除效果，这是因为臭氧和过氧化氢结合时会产生大量oh自由基。,例如当1 mgl的臭氧分别和2g/l氯贝酸、双氯酚、布洛芬在水中反应10min时

20、，只有双氯酚降解了96.8，而氯贝酸和布洛芬没有明显降低。然而，当过氧化氢被加入与臭氧结合使用时，3种化合物的降解效率都得到了明显提高。,mcdowell等对臭氧氧化卡马西平进行研究发现臭氧与卡马西平反应较快，并且生成3种相对稳定的主要产物。因此，在使用臭氧进行水处理的过程中，这些产物将会持续存在。 medowell等又对其氧化产物的毒性进行了试验研究，结果证明，臭氧化产物对饮用水中高于预期浓度的沙门菌属细菌试验系统不具有诱变效应、遗传毒性和细胞毒素作用。,紫外辐射,ppcps的紫外辐射降解是ppcps吸收紫外光而使分子氧化的过程。,紫外辐射对ppcps的氧化受ppcps物质浓度、接触时间、ph值及紫外辐射强度等因素的影