热力学与统计物理第三章

1、2020/11/14,第三章 单元系的相变,2020/11/14,31 热动平衡判据,本章和第四章将要讨论相变与化学变化的问题，作为平衡态热力学的基础，首先要学会如何判定体系处于平衡态的问题。,组元：,组成物质系统的化学成分,相：,被一定边界包围，性质均匀的部分。,一、热动平衡判据,1、熵判据,定义： 如果孤立系统已经达到了熵为极大的状态，就不可能再发生任何宏观的变化，系统就达到了平衡态，我们可以用熵函数这一性质来判定孤立系统的平衡态，称为熵判据。,为了判定孤立系统的某一状态是否为平衡态，可以设想系统围绕该状态发生各种可能的虚变动，而比较由此引起的熵变。,虚变动： 是理论上假设的，满足外加约束

2、条件的各种可能的变动，与力学上的虚位移相当。,熵判据的表述： 一个系统在内能和体积不变的条件下，对于各种可能的虚变动，平衡态的熵最大。,数学表示：,孤立系与其它物体既没有热量的交换，也没有功的交换。如果只有体积变化功，孤立系条件相当于体积不变和内能不变。,熵判据是基本的平衡判据!,2020/11/14,在体积和内能保持不变的情形下：,为了判定孤立系统的某一状态是否为平衡态，可以设想系统围绕该状态发生各种可能的虚变动，而比较由此引起的熵变。,虚变动： 是理论上假设的，满足外加约束条件的各种可能的变动，与力学上的虚位移相当。,熵判据的表述： 一个系统在内能和体积不变的条件下，对于各种可能的虚变动，

3、平衡态的熵最大。,数学表示：,孤立系与其它物体既没有热量的交换，也没有功的交换。如果只有体积变化功，孤立系条件相当于体积不变和内能不变。,如果围绕某一状态发生的各种可能的虚变动引起的熵变 ，该状态的熵就具有极大值，是稳定的平衡状态。,如果围绕某一状态发生的某些可能的虚变动引起系统的熵变 ，该状态是中性平衡状态。,孤立系统处在稳定平衡状态的必要和充分条件为：,将S作为泰勒展开，,2020/11/14,准确到二级。有,在体积和内能保持不变的情形下：,如果围绕某一状态发生的各种可能的虚变动引起的熵变 ，该状态的熵就具有极大值，是稳定的平衡状态。,如果围绕某一状态发生的某些可能的虚变动引起系统的熵变

4、，该状态是中性平衡状态。,孤立系统处在稳定平衡状态的必要和充分条件为：,将S作为泰勒展开，,当 时，熵函数有极值，可导出平衡条件；,当 时，且二级变分 ，熵函数有极大值，可导出平衡的稳定性条件。,讨论：, ，中性平衡状态（复相平衡）, ，不稳平衡状态。, ，稳定平衡状态。,若 的极大有几个，最大的极大为稳定平衡，其余极大位亚稳平衡。,亚平衡： 对于无穷小的变动是稳定的，对于有限大的变动则是不稳定的。,2020/11/14,当 时，熵函数有极值，可导出平衡条件；,当 时，且二级变分 ，熵函数有极大值，可导出平衡的稳定性条件。,讨论：, ，中性平衡状态（复相平衡）, ，不稳平衡状态。, ，稳定平衡

5、状态。,若 的极大有几个，最大的极大为稳定平衡，其余极大位亚稳平衡，例如饱和蒸汽，过热气体。,亚平衡： 对于无穷小的变动是稳定的，对于有限大的变动则是不稳定的。,亚稳平衡状态,平衡状态,较大的涨落或者某种触发作用,实际应用上，对于某些经常遇到的物理条件引入其它判据是更方便的。,注：,熵判据只适用于孤立系统。,只要把参与变化的全部物体都包括在系统之内，原则是上可以对各种热动平衡问题作出回答。,2、自由能判据,在等温等容条件下，系统的自由能永不增加；,根据自由能的上述性质，对等温等容系统进行判断，称为自由能判据。,2020/11/14,亚稳平衡状态,平衡状态,较大的涨落或者某种触发作用,实际应用上

6、，对于某些经常遇到的物理条件引入其它判据是更方便的。,注：,熵判据只适用于孤立系统。,只要把参与变化的全部物体都包括在系统之内，原则是上可以对各种热动平衡问题作出回答。,2、自由能判据,在等温等容条件下，系统的自由能永不增加；,根据自由能的上述性质，对等温等容系统进行判断，称为自由能判据。,等温等容系统处在稳定平衡状态的必要和充分条件为,将F作泰勒展开，准确到二级，有,由 和 可以确定平衡条件和平衡的稳定性条件。,3、吉布斯函数判据,在等温等压条件下，系统的吉布斯函数永不增加。,根据吉布斯函数的上述性质，对等温等压系统进行判断，称为吉布斯函数判据。,等温等压系统处在稳定平衡状态的必要和充分条件

7、为,2020/11/14,等温等容系统处在稳定平衡状态的必要和充分条件为,将F作泰勒展开，准确到二级，有,由 和 可以确定平衡条件和平衡的稳定性条件。,3、吉布斯函数判据,在等温等压条件下，系统的吉布斯函数永不增加。,根据吉布斯函数的上述性质，对等温等压系统进行判断，称为吉布斯函数判据。,等温等压系统处在稳定平衡状态的必要和充分条件为,将G作泰勒展开，准确到二级，有,由 和 可以确定平衡条件和平衡的稳定性条件。,二、孤立均匀系的热动平衡条件与平衡的稳定性条件（用熵判据推导）,1、热动平衡条件,设有一个孤立的均匀系统，考虑系统中一子系统，其余部分看作子系统的媒质。,媒质,子系统 T, p,T0,

8、p0,2020/11/14,将G作泰勒展开，准确到二级，有,由 和 可以确定平衡条件和平衡的稳定性条件。,二、孤立均匀系的热动平衡条件与平衡的稳定性条件（用熵判据推导）,1、热动平衡条件,设有一个孤立的均匀系统，考虑系统中一子系统，其余部分看作子系统的媒质。,媒质,子系统 T, p,T0,p0,子系统的热力学量：U，T，p 媒质的热力学量： U0，T0，p0,子系统发生虚变动：,媒质相应的变化为：,满足,虚变动引起的整个系统的熵变为,泰勒展开，准确到二级有：,2020/11/14,子系统的热力学量：U，T，p 媒质的热力学量： U0，T0，p0,子系统发生虚变动：,媒质相应的变化为：,满足,虚

9、变动引起的整个系统的熵变为,泰勒展开，准确到二级有：,平衡时有：,由于 和 可独立变化，所以上式成立，必有平衡条件：,意义：达到平衡时，子系统与媒质具有相同的温度和压强。子系统是任选的，所以达到平衡时整个系统的温度和压强是均匀的。,2020/11/14,平衡时有：,由于 和 可独立变化，所以上式成立，必有平衡条件：,意义：达到平衡时，子系统与媒质具有相同的温度和压强。子系统是任选的，所以达到平衡时整个系统的温度和压强是均匀的。,2、平衡的稳定性条件,平衡的稳定性条件应满足：,由于媒质比子系统大得多，其中物质的量,此时，熵函数具有极大值。,二阶偏导数与物质的量成反比，,式近似为：,根据泰勒展开公

10、式：,2020/11/14,2、平衡的稳定性条件,平衡的稳定性条件应满足：,由于媒质比子系统大得多，其中物质的量,此时，熵函数具有极大值。,二阶偏导数与物质的量成反比，,式近似为：,根据泰勒展开公式：,通过导数变换将上式化为平方和：,上式对于各种可能的虚变动都成立，有平衡稳定性条件：,讨论：系统处于稳定平衡时，由于扰动偏离时，系统将自动回落到平衡态。,例如：若物体温度T高于外界T0时，由于 ，传热给外界时，则系统T，达平衡；,2020/11/14,通过导数变换将上式化为平方和：,上式对于各种可能的虚变动都成立，有平衡稳定性条件：,讨论：系统处于稳定平衡时，由于扰动偏离时，系统将自动回落到平衡态

11、。,例如：若物体温度T高于外界T0时，由于 ，传热给外界时，则系统T，达平衡；,若扰动使 （系统被压缩时），由于 ，则p，体积膨胀，恢复平衡，反抗压缩。,作业：P106 3.1,2020/11/14,32 开系的热力学基本方程,本章中我们将讨论单元系的相变问题。,单元系： 指化学上纯的物质系统，它只含有一种化学组分（一个组元）。,复相系： 如果一个系统不是均匀的，但可以分为若干个均匀的部分，该系统称为复相系。,例如： 水和水蒸气共存构成一个单元两相系，水为一个相，水蒸气为一个相。 冰，水和水蒸气共存构成一个单元三相系，冰，水和水蒸气各为一个相，可以由一相转变到另一相。,因此一个相的质量或摩尔数

12、是可变的，是一个开系。,一、开系G的全微分,吉布斯函数的全微分为,上式适用于闭系：摩尔数不发生改变的情况。,当物质的量发生变化时，吉布斯函数也将发生变化，对于开系，设,比较可得,定义化学势：,2020/11/14,一、开系G的全微分,吉布斯函数的全微分为,上式适用于闭系：摩尔数不发生改变的情况。,当物质的量发生变化时，吉布斯函数也将发生变化，对于开系，设,比较可得,定义化学势：,它等于在温度和压强保持不变的条件下，增加1mol物质时吉布斯函数的改变。,吉布斯函数是广延量，系统的吉布斯函数等于摩尔数n与摩尔吉布斯函数 之积:,因此,注：这个结论适用于单元系。,化学势等于摩尔吉布斯函数。,二、开系

13、U的全微分：开系的热力学基本微分方程,根据,2020/11/14,所以内能的全微分为：,开系的热力学基本方程,U是以S,V,n为独立变量的特性函数。 由 得,其它热力学量可以通过下列偏导数求得,它等于在温度和压强保持不变的条件下，增加1mol物质时吉布斯函数的改变。,吉布斯函数是广延量，系统的吉布斯函数等于摩尔数n与摩尔吉布斯函数 之积:,因此,注：这个结论适用于单元系。,化学势等于摩尔吉布斯函数。,二、开系U的全微分：开系的热力学基本微分方程,根据,2020/11/14,所以内能的全微分为：,开系的热力学基本方程,U是以S,V,n为独立变量的特性函数。 由 得,其它热力学量可以通过下列偏导数

14、求得,三、开系H的全微分,所以焓的全微分：,由 得：,其它热力学量可以通过下列偏导数求得,2020/11/14,三、开系H的全微分,所以焓的全微分：,由 得：,其它热力学量可以通过下列偏导数求得,四、自由能F的全微分,所以自由能的全微分：,由 得：,其它热力学量可以通过下列偏导数求得,2020/11/14,四、自由能F的全微分,所以自由能的全微分：,由 得：,其它热力学量可以通过下列偏导数求得,五、 巨热力学势J,定义一个热力学函数,称为巨热力学势。它的全微分为,J是以 独立变量的特性函数。,其它热力学量可以通过下列偏导数求得,2020/11/14,33 单元系的复相平衡条件,整个系统既然是孤

15、立系统，它的总内能，总体积和总摩尔数应是恒定的。,我们用指标 和 表示两个相。,单元复相系达到平衡要满足的条件：,系统：,考虑一个单元两相系，假设这个单元两相系与其它物体隔绝，是一个孤立系统。,方法：用熵判据推导其平衡条件。,孤立系统约束条件：,设想系统发生一个虚变动，孤立系统条件要求,由 知两相的熵变为,整个系统的熵变是,2020/11/14,由 知两相的熵变为,整个系统的熵变是,整个系统达到平衡时，总熵有极大值，必有,因为 是独立，任意的，不为零的虚变动， 要求,2020/11/14,整个系统达到平衡时，总熵有极大值，必有,因为 是独立，任意的，不为零的虚变动， 要求,即,（热平衡条件）,

16、（力学平衡条件）,（相变平衡条件）,整个系统达到平衡时，两相的温度，压强和化学势必须分别相等。,单元复相系达到平衡所要满足的平衡条件。,如果平衡条件未能满足，复相系将发生变化，变化是朝着熵增加的方向进行的。,讨论：,（1）如果热平衡条件未能满足，变化将朝着 的方向进行。例如当 时，变化将朝着 的方向进行，即能量从高温的相传递到低温的相去。,2020/11/14,即,（热平衡条件）,（力学平衡条件）,（相变平衡条件）,整个系统达到平衡时，两相的温度，压强和化学势必须分别相等。,单元复相系达到平衡所要满足的平衡条件。,如果平衡条件未能满足，复相系将发生变化，变化是朝着熵增加的方向进行的。,讨论：,

17、（1）如果热平衡条件未能满足，变化将朝着 的方向进行。例如当 时，变化将朝着 的方向进行，即能量从高温的相传递到低温的相去。,2020/11/14,34 单元复相系的平衡性质,一、单元复相系的平衡,1、相图,实验指出，在不同的温度和压强范围，一个单元系可以分别处在气相，液相或固相。有些物质的固相还可以具有不同的晶格结果，不同的晶格结果也是不同的相。,相图：在T-p图中，描述复相系统平衡热力学性质的曲线。,注：相图一般由实验测定。有时相图也可描绘成p- V相图，甚至p-V-T三维相图。,2、一般物质的p-T相图,单元系气液固三相相图：,固,液,气,C,熔解线,临界点,汽化线,升华线,三相点,AC

18、汽化线，分开气相区和液相区； AB熔解线，分开液相区和固相区； 0A升华线，分开气相区和固相区。,A,B,O,三相点A：汽化线，熔解线和升华线交于一点，名为三相点。在三相点，固，液，气三相可以平衡共存。,例如，水的三相点的温度为273.16K，压强为610.9Pa。,2020/11/14,固,液,气,C,熔解线,临界点,汽化线,升华线,三相点,AC汽化线，分开气相区和液相区； AB熔解线，分开液相区和固相区； 0A升华线，分开气相区和固相区。,A,B,O,临界点C：汽化线有一终点C，温度高于C点的温度时，液相即不存在。因而汽化线也不存在。C点称为临界点。,三相点A：汽化线，熔解线和升华线交于一

19、点，名为三相点。在三相点，固，液，气三相可以平衡共存。,固态具有晶体结构，具有一定的对称性，对称性只能是“有”或“无”，不能兼而有之，因此，不可能出现固、液不分的状态。对于液态，因没有对称性。故可能存在气、液不分的状态。,汽化线：在汽化线上，液，气两相可以平衡共存，是液相和气相的两相平衡曲线。,临界点相应的温度和压强称为临界温度和临界压强。,注意：,溶解线没有终点。,熔解线和升华线：分别是固相和液相，固相和气相的两相平衡曲线。,例如，水的三相点的温度为273.16K，压强为610.9Pa。,2020/11/14,临界点C：汽化线有一终点C，温度高于C点的温度时，液相即不存在。因而汽化线也不存在

20、。C点称为临界点。,固态具有晶体结构，具有一定的对称性，对称性只能是“有”或“无”，不能兼而有之，因此，不可能出现固、液不分的状态。对于液态，因没有对称性。故可能存在气、液不分的状态。,汽化线：在汽化线上，液，气两相可以平衡共存，是液相和气相的两相平衡曲线。,临界点相应的温度和压强称为临界温度和临界压强。,注意：,溶解线没有终点。,熔解线和升华线：分别是固相和液相，固相和气相的两相平衡曲线。,3、热力学理论分析,（1）单相形式存在,在一定的温度和压强下，系统的平衡状态是其化学势最小的状态。如果在一定的T和 p范围内， 相的化学势 最小，则系统将以该相形式单独存在。,（2）两相平衡共存,单元两相

21、平衡共存时，必须满足下面三个平衡条件：,热平衡条件,力学平衡条件,相变平衡条件,上式给出两相平衡共存时压强和温度的关系，就是两相平衡曲线的方程式。,2020/11/14,3、热力学理论分析,（1）单相形式存在,在一定的温度和压强下，系统的平衡状态是其化学势最小的状态。如果在一定的T和 p范围内， 相的化学势 最小，则系统将以该相形式单独存在。,（2）两相平衡共存,单元两相平衡共存时，必须满足下面三个平衡条件：,热平衡条件,力学平衡条件,相变平衡条件,上式给出两相平衡共存时压强和温度的关系，就是两相平衡曲线的方程式。,在平衡曲线上：,两个参量p , T中只有一个可独立改变；,平衡相变：G不变时，

22、当系统缓慢地从外界吸收或放出热量时，物质将由一相转变到另一相而始终保持在平衡态，称为平衡相变。,（3）三相点：单元系三相平衡共存,单元系三相平衡共存时，三相的温度、压强、化学势都必须相等，即：,2020/11/14,在平衡曲线上：,两个参量p , T中只有一个可独立改变；,平衡相变：G不变时，当系统缓慢地从外界吸收或放出热量时，物质将由一相转变到另一相而始终保持在平衡态，称为平衡相变。,（3）三相点：单元系三相平衡共存,单元系三相平衡共存时，三相的温度、压强、化学势都必须相等，即：,上面的方程可以唯一地确定一组解TA和pA ，它们对应于p-T图上的一个点A，它就是单元系的三相平衡共存的三相点。

23、,虽然临界点只是相图上的一个孤立的点，但在它附近发生的现象却非常丰富，统称为“临界现象”。,（4）临界点,“临界点”的名词是Andrews于1869年首先提出来的，一直沿用至今。,二、克拉珀龙(clapeyron)方程,如果已知两相的化学势的表达式，即可确定相图的两相平衡曲线。,2020/11/14,由于缺乏化学势的全部知识，实际上相图上的平衡曲线是由实验直接测定的。但根据热力学理论可以求出两相平衡曲线的斜率。,上面的方程可以唯一地确定一组解TA和pA ，它们对应于p-T图上的一个点A，它就是单元系的三相平衡共存的三相点。,虽然临界点只是相图上的一个孤立的点，但在它附近发生的现象却非常丰富，统称为“临界现象”。,（4）临界点,“临界点”的名词是Andrews于1869年首先提出来的，一直沿用至今。,二、克拉珀龙(clapeyron)方程,如果已知两相的化学势的表达式，即可确定相图的两相平衡曲线。,设(T,p)和(T+dT,p+dp)是两相平衡曲线上邻近的两点，在这两点上，两相的化学势都相等：,将第二个式子在T，p附近作泰勒展开，只取一级小量：,两式相减，得,当沿着平衡曲线由(T,p)变到(T+dT, p+dp)时，两相的化学势的变化相等。,2020/11/14,化学势的全微分为： 化学势等于摩尔吉布斯函数,由于缺乏化学势