有机化学第五章醇和醚.ppt

1、醇 和 醚,第五章,主要内容,第一节 醇 第二节 醚和环氧化合物,一、分类和命名,第一节 醇,一元醇,多元醇,伯醇（1醇）,仲醇（2醇）,叔醇（3醇）,选长链含羟基； 编位次羟基始。,同一个碳原子上连有两个羟基的结构是不能稳定存在的,因此，在多元醇中，像乙二醇，丙三醇这样的名称并不会产生歧义。只有当碳原子数多于羟基数目时，才需标出羟基所在的位置。如：,1,2-丙二醇,二、结构和物理性质,物理性质 特点是存在分子间的氢键作用,(分子间氢键缔合),为什么醇具有较高的沸点？,醇分子中烃基对氢键缔合有阻碍作用。,多元醇，分子中两个以上位置可形成氢键。,醇和物 CaCl2 4C2H5OH,低级醇与水互溶

2、。醇在强酸中的溶解度比在水中大。,三、化学反应 一元醇的化学反应,（一） 醇的酸碱性,ROH的反应活性123,酸性：与碱金属反应,碱性：盐的生成,烷氧负离子的碱性：,1、亲核取代反应,（1）与氢卤酸反应,酸催化可使羟基质子化，减弱C-O键，然后以水的形式离去。,（二）碳氧键断裂的反应,醇的亲核取代反应一般在酸性条件下进行,SN1机理： （多数 叔、仲醇以及一部分伯醇）,这是因为按SN1机理进行反应时，可能发生分子重排的结果。,仲醇与HX酸的反应中，生成重排产物则是SN1机理的重要特征。,SN2机理：（多数 1o醇 特点：没有重排 ）,下面的反应能否顺利进行？,然而，作为新戊醇这一伯醇与HCl的

3、作用却是按SN1历程进行的，且几乎都是重排产物。,这是因为按SN2历程进行反应，因空间位阻较大，不利于亲核试剂从背后进攻中心碳原子，反应难以进行。若按SN1历程进行反应，虽然生成的中间体是稳定性很小的伯碳正离子，反应速率较慢，但因伯碳正离子可重排为稳定的叔碳正离子，故得到的是重排产物。,醇的亲核取代反应要比卤代烷困难，其原因在于醇羟基的碱性较强，是个不好的离去基团。,碱 性：,实验表明：强酸的负离如,等是较,好的离去基团；而,等则是不好的离去基团。,因此，醇的亲核取代反应需在酸催化下进行，或将醇羟 基先转化为好的离去基团，以利于反应的进行。,练习：,预测下列醇与HBr水溶液反应的相对速率：,(

4、a) 苄醇、对甲基苄醇、对硝基苄醇。,(b)苄醇、-苯基乙醇、-苯基乙醇。,Lucas试剂：浓HCl 无水ZnCl2,（2） 与PX3作用:,醇与PX3作用生成卤代烃的反应，通常是按SN2历程进行的。,由于反应中并不生成碳正离子中间体，故一般不发生重排。,反应的立体化学特征：构型反转。,（3） 与氯化亚砜作用SNi历程,优点：,收率高，产物容易分离。,缺点：,若对生成的酸性气体处理不利会造成环境污染。,只适合制备氯代烷。,反应的立体化学特征：构型保持。,反应历程：,由于发生亲核进攻的氯原子与即将离去的SO2位于同侧，故在反应过程中，醇的- 碳原子的构型始终保持不变。 该机理称为分子内亲核取代反

5、应，并以“SNi” 表示之。(Substitution nucleophilic internal)。,（ 2 ）成醚反应（分子间脱水）,醇的分子间脱水生成醚的反应是SN反应。,醇的分子内脱水消除的是- H，需要比较高的活化能，故在较高的温度下进行。,醇的分子间脱水是制备简单醚的重要方法，其中以伯醇效果最好，仲醇次之，而叔醇一般得到的都是烯烃。,醇的分子间脱水一般不适合制备混合醚。但用甲醇和叔丁醇来制备甲基叔丁基醚，却可以得到较高的收率。 因为反应中很容易形成叔丁基正离子，使反应按SN1历程进行。,（3）消除反应 （分子内脱水）,大多数醇在质子酸的催化下加热，则发生分子内脱水，且主要是按E1机

6、理进行的。,其反应活性顺序为： 3ROH 2 ROH 1 ROH,消除取向Saytzeff规则,氢从含氢较少的-C碳上脱去，生成双键碳上取代基较多的稳定的烯烃。,既然反应是按E1历程进行的，由于反应中间体为碳 正离子，就有可能先发生重排，然后再按Saytzeff规则脱 去一个- H 而生成烯烃。如：,然而，用Al2O3为催化剂时，醇在高温气相条件下脱水，往往不发生重排反应。,醇的分子内脱水成烯与分子间脱水成醚是一对竞争反应，体现了取代与消除的竞争。一般地： 叔醇主要得到消除产物烯烃，伯醇主要得到取代产物醚； 高温有利于生成烯烃，低温生成醚,（4）成酯反应,醇可与H2SO4、HNO3、H3PO4

7、等无机含氧酸发生分子间脱水，生成无机酸酯。,该反应也是SN反应，通常伯醇按SN2机理进行；叔醇按SN1机理进行。,硫酸二甲酯、硫酸二乙酯是重要的烷基化试剂。高级醇的酸性硫酸酯的钠盐是一种性能优良的阴离子表面活性剂。,伯醇与硝酸反应可以顺利地生成硝酸酯；多元醇的硝酸酯是猛烈的炸药。,甘油三硝酸酯(亦称硝化甘油)，是一种猛烈的炸药，但它亦可用作心血管的扩张、缓解心绞痛的药物。,（三） 氧化和脱氢反应,由于受OH的影响，醇分子中的- 氢原子比较活泼，容易氧化或脱氢。,1.氧化反应 常用的氧化剂：,由伯醇制备醛之所以收率很低，是因为醛很容易被氧化成酸。若想得到高收率的醛，可采用较温和的氧化剂或特殊的氧

8、化剂。,a. 沙瑞特(Sarrett)试剂,该试剂是吡啶和CrO3在盐酸溶液中的络合盐，又称PCC(pyridinium chlorochromate)氧化剂。由于其中的吡啶是碱性的，因此，对于在酸性介质中不稳定的醇类氧化成醛(或酮)时，不但产率高，且不影响分子中C=C、C=O、C=N等不饱和键的存在。,分子中双键、三键保留,b. 活性MnO2,该氧化剂对活泼的烯丙位醇具有很好的选择性氧化作用，而不影响C=C双键。,c. DCC-DMSO,（ 2 ）欧芬脑尔氧化法（2o醇氧化成酮，不饱和键保留）,2 、催化脱氢,伯醇或仲醇的蒸汽在高温下通过活性Cu(或Ag、Ni等)催化剂表面，则脱氢生成醛或酮

9、，这是催化氢化的逆过程。,叔醇因没有- 氢原子，故不能脱氢，只能脱水生成烯烃。,二元醇的化学反应,反应定量进行，经环状高碘酸酯进行：,（一） 高碘酸或四醋酸铅氧化,-羟基酸、1,2-二酮、-氨基酮及邻氨基醇等有类似反应。,试写出下列化合物用高碘酸氧化的产物及消耗的试剂用量。,规律：每被氧化一次，氧化态就升高一步。,氧化态： 醇 醛酮 羧酸 碳酸,氧化态升高,（二） 邻二醇的重排反应频哪醇重排,被氧化一次，氧化态升高一步成醛。,被氧化二次，氧化态升高二步成酸。,被氧化一次，氧化态升高一步成酸。,例如：,不对称的邻二醇，重排如何进行？, 优先生成较稳定的碳正离子决定基团迁移及反应的产物。, 提供较

10、多电子的基团优先迁移,迁移能力：芳基 烷基或H,讨论,反应历程,四、硫醇,通式：RSH 官能团：-SH（巯基）,(一) 命名,乙硫醇 2-丁烯-1-硫醇 2-巯基乙醇,(二) 硫醇的性质,1. 物理性质,2. 化学性质,1）硫醇的酸性与硫醇盐的形成,临床上用作重金属解毒剂。,2）氧化反应,硫醇易被氧化,3）亲核取代及与羰基化合物的加成,五、醇的制备,1、卤代烷水解,2、以烯烃为原料,a.烯烃的水合,b.烯烃的硼氢化氧化,3、格氏试剂与羰基化合物等反应,在格氏试剂烃基上增加一个碳原子,（格氏试剂与甲醛反应）,在格氏试剂烃基上一次增加两个碳原子,（2）制 2醇 （格氏试剂与醛反应）,b. 一取代环

11、氧乙烷与格氏试剂反应,在格氏试剂烃基上一次增加两个以上碳原子。,（ 3 ） 制 3o 醇,格氏试剂与酮反应,设计合成路线,1）烯烃的氧化,2）水解,二元醇的制备,第二节 醚和环氧化合物,简单醚 R-O-R,混合醚 R-O-R,衍生物命名法,2-甲氧基戊烷 4-乙氧基甲苯,2.环醚,碳链与氧原子形成环状结构的醚。以“环氧”作词头或用杂环命名。,一、醚的分类与命名,1.无环醚,1,2-环氧丙烷 5-甲基-1,3-环氧-2-氯庚烷 四氢呋喃,冠醚,含有多个氧的大环醚，形状似王冠。,12-冠-4 苯并-15-冠-5,m-冠-n m: 碳、氧原子总数 n: 氧原子数,3. 多元醚,乙二醇二甲醚 一缩二乙

12、二醇二甲醚,二. 醚的结构与物理性质,醚分子中存在可以形成氢键的氧原子，可以与水形成氢键，所以醚在水中溶解度与醇相当。,醚分子中没有活泼的氢原子，故不能形成醚分子间的氢键，所以醚的沸点比同分子量的醇要低得多。,110,碳-氧-碳键角与水的氢-氧-氢键角相当。,三. 醚的化学反应,1. 醚的自动氧化,醚分子中的-H容易发生自由基取代反应,醚和O2反应生成可爆炸的过氧化物。,2. 醚的碱性（氧盐的形成）,lewis碱 lewis酸,. . . . . . . .,3. 醚键的断裂,HI HBr HCl,芳基烷基醚断裂, 生成卤代烃和酚。,酚羟基、醇羟基的保护,在大多数情况下，醚键断裂总是较小的烃基

13、生成卤代烷这是遵循SN2反应的规律的结果。,催化氢解,四、环氧化合物（epoxide）,（一）结构,1,2-环氧乙烷是一个张力很大的环,因此比一般的环醚或开链醚的性质要活泼。,（二）反应,环氧乙烷的开环反应是亲核试剂对碳氧键进攻的亲核取代反应，在有机合成中有着很好的应用。,乙二醇,2-乙氧基乙醇,2-苯氧基乙醇,2-卤代乙醇,2-氨基乙醇,2-羟基乙腈,加两个碳的醇,这些反应即可以是酸催化的，也可以是碱催化的。有证据表明，反应是按照SN2机理进行的。,1）酸催化开环（SN2反应）,酸性条件下，试剂进攻取代较多的碳。近似SN1反应。,在取代较多的碳与氧之间的键断裂,+,1, 2-环氧化合物的开环反应的方向,反应的立体化学特征是发生构型翻转，这是SN2反应的特点。,2）碱催化开环,此键发生断裂,碱性条件下，试剂进攻取代较少的碳。是一个SN2机理。,与手性碳相连的键没断裂，绝对构型保持不变。,酸开裂,碱开裂,五、 冠醚,环腔结构。分子呈环形，中间有一个空隙，氧原子向内， CH2向外。,主客体配合物 主体(host) 客体(guest),选择性地络合不同金属离子，用于分离金属离子。,作相转移催化剂,RX + CN- RCN + X-,K+,有机相,K+,手性冠醚 手性中心的引入，使其对客体分子具有结构选择性 和手性选择性。,冠醚