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文档简介

1、1,核磁共振氢谱(中),1H Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy (PMR,1HNMR),2,两种异构体,其NMR谱如下:,反式:Jab:12-18Hz 顺式: Jab: 7-11Hz,e.g,3,从60MHz图看Ha与Hb偶合(H5.06.0ppm)吸收峰图形复杂不能按一级谱分析, 220MHz图谱基本上可以用一级谱分析,将220MHz图谱拉宽,图的Jab=15.3Hz,化合物结构为反式,4,Jab,Jbc,Jad,Jab,5.00-6.00ppm部分,烯氢的裂分:,5,同碳质子间相隔两个化学键( ),偶合常数2JHH一般为负值,有时为正值。 分子

2、结构对2JHH影响很大。 如:sp3碳原子的同碳质子偶合常数可从 -30Hz到+6Hz CH2,CH3,CH4等偶合只有单峰。同碳质子为磁全同质子。 量子力学表明:磁等价的质子在受激允许跃迁时所吸收能量与J值无关(不分裂)。所以CH2,CH3及CH4只有单峰,2同碳偶合(偕偶),6,7,电负性取代基对J同的影响,化合物 J同(Hz) 化合物 J同(Hz) CH4 -12.4 CH2=CH2 +2.30.2 CH3Cl -10.8 CH2=CHPh +1.3 CH2Cl2 -7.5 CH2=CHCl -1.9 CH3OH -10.8 CH3CCl3 -13,8,影响2JHH的因素,1键角的变化:

3、随碳原子杂化轨道中S成分增加,也增加2JHH趋于正方向 CH4 2JHH(Hz)-12.4 -4.5 +2.5, 109.5 114 120,9,2JHH随取代基电负性增加而增加,吸电子取代基连在碳上,J正值增大。,10,*若位有吸电子基则2JHH向负方向变化, ,如取代基通过超共轭效应吸引偶合键上电子云 2JHH向负方向变化 CH4 O=C(CH3)2 -12.4 -14.9,11,3远程偶合 远程偶合:质子之间通过四个(4JH-C-C-C-H)或四个以上键偶合 多数情况下通过键和张力环传递。(烯、炔、芳烃、杂环、小环或桥环) J值一般为03Hz,12,炔烃的远程偶合可达七个键以上 CH3-

4、CC-CC-CC-CH2OH 9J=+0.4Hz 如:丙烯式偶合J值一般为负 HbHa顺式偶合 HcHa反式偶合,0-3Hz,13,丙烯型远程偶合常数为跨三个单键及一个双键的偶合,14,远J +1.0 +5.0 与两面角有关,高丙烯式偶合 :,15,“W”效应:饱和化合物的远程偶合一般观察不到。但如质子相隔四个单键为“W”(或M型)(4JHH)固定碳架,饱和体系也可观察到强的偶合,HaHb间有W效应无W效应 4Jab=7Hz4Jab=0Hz,16,若环变小或质子通过几个“W”效应固定碳架相连则偶合常数增大,偶合增强(环张力增加),小环,三个W五元环,二个W 四元环,二个W 4JHH=+18Hz

5、4JHH=+8Hz 4JHH=+10Hz,17,在共轭体系中,5根键处于锯齿状时,构成5JH-H,则发生远程偶合:,18,4芳烃质子间的偶合 芳烃质子间的J常用来判断取代类型 3J邻=69Hz4J间=13Hz5J对=01Hz 取代芳烃:一元取代苯 当Z电负性增加时: 3J1,2(邻)增加 4J1,3(间),5J1,4(对)下降, 3J2,3不变,另一邻位不变,以上为同核偶合(不是同碳偶合),以下为异核偶合,19,5质子与其它磁核的偶合,除1H间的偶合外, 1H与13C,19F及31P等磁核的偶合在结构分析中常可见。1H与13C的偶合以后详细讨论。 19F,31P的天然丰度为100%,有机氟化物

6、或有机磷化物中P或F与1H的偶合可明显地观察到,19F和31P与1H间的偶合常数JH-F,JH-P比JH-H大得多。 15N的天然丰度小可以不考虑。由于14N有四极矩,其弛豫过程产生复杂的影响因素,往往使与14N邻近的1H信号形成不同形状的宽峰而分辨不清,20,P,F原子核均为磁核I=1/2,1H31P偶合峰的裂分规律也符合n+1规律,如:31P 1JH31P3JH31P2JH31P,21,d质子2JH-C-P=23Hzn+1=2裂为2峰 e质子3JH-C-O-P=7Hz(1个P + 3个邻碳上的H) n+1=5 为五峰,H(ppm): a 0.9 粗t b 1.2 粗m c 2.5 t d

7、3.0 d 2JHdP=23Hz e 4.0 五重峰 3JHeP=7Hz,22,3杂原子上活泼氢的交换:(在测定活泼氢时加入重水D2O失去活泼氢峰) 与杂原子(O,S,N)相连的活泼氢,一般能在分子内或分子外交换,交换速率不仅取决于杂原子种类、官能团性质也取决于样品测定时的环境(溶剂极性、溶剂浓度、测定温度等)。这些质子的共振信号对环境变化很敏感。,23,乙醇其1HNMR谱为CH3CH2OH Ha 1.17t Hb 3.62q Hc 5.37s 为何醇羟基上的氢不与CH2上的质子进行偶合呢?b应为5重峰,c应为3重峰(n+1规律),羟基质子应与Hb偶合为3Jbc型。,乙醇的高分辨NMR谱,OH

8、,CH2,CH3,24,普通乙醇中有少量质子(H+)存在,ROH上的活泼H与质子交换速度太快,不与CH2质子发生有效偶合为单峰。 CH2只表现与CH3质子偶合裂分(OH质子的H是醇、酸两种环境下的几率平均值,吸收峰在较低场)。(NMR仪如照相机一样无法判定何H为 何为 ),25,如仔细除去微量的酸,纯乙醇的NMR为: Ha 1.17t Hb 3.62 五重 Hc 5.37t 除去醇中游离酸相当困难,可用二甲亚砜(CH3)2SO或丙酮作溶剂测定醇的PMR。 羟基质子与二甲亚砜形成很强的氢键,大大降低OH与H+交换速度,图谱中出现邻碳偶合。,DMSO,26,判定伯仲叔醇,H2.6ppm :DMSO

9、的质子峰,27,H2.6ppm :DMSO的质子峰,DMSO,TMS,28,H2.6ppm :DMSO的质子峰,29,杂原子上活泼氢的交换 A)N-H:许多伯胺,仲胺、叔胺上质子可快速交换,与ROH一样(P176图5.32,b单峰,1.5),-甲基苄胺的氢谱,b,30,芳香伯胺(苯胺)一般也为单峰(图5-33 中的Hc),c,对异丙基苯胺的氢谱(CDCl3),31,但芳香仲胺质子交换速度慢故与14N(I=1)偶合(图5-34 的Ha)但不能与C偶合,a,二苯胺的氢谱(CDCl3),32,酰胺(RCONH2 ) 、吡咯( )及氨基甲酸酯(H2NCO2R)氨基上质子交换慢可与14N偶合,只出现宽信

10、号,H6-8,己酰胺的氢谱(氘代DMSO)p177图5-35,33,H6.76(N-H);H2.8(CH3-N 双峰)N-H的裂分,N甲基丙酰胺的氢谱(CDCl3),C,34,铵盐中,N-H交换慢,也要裂分:-NHHCl,-CH2-裂分为3,二苄胺盐酸盐的氢谱(CF3COOH),35,SH巯基质子交换也很慢,室温下与邻碳质子偶合 b双峰S-Ha SH被CH2偶合,b,a,苄硫醇的氢谱,36,4酮-烯醇式互变异构:具有-二羰基结构的化合物有互变异构,在互变过程中,两种异构体存在,寿命长,互变速度慢,所以两种异构体的质子信号在图谱中都出现(如,UV,IR都有) 两种质子信号强度比也可计算平衡中混合

11、物异构体的百分含量,计算平衡常数,37,b c b,d,e,a,b,乙酰丙酮的PMR谱,酮式,烯醇式,15,38,合成化合物或分离天然化合物后,结构都要进行表征 一种手段很难确定一个未知物的结构,元素分析、UV、MS 、NMR、IR都要一齐使用 氢谱有偶合裂分造成信号峰的畸变,使峰的位置及裂距不能直接代表有关质子的化学位移()及偶合常数(J),造成解析的困难,讨论识谱的一般规律及简单图谱的解析法,5.6 氢谱的解析,39,一、几种常见的自旋系统,1二旋系统:根据/J值差别区分 A2、AX及AB系统三种: 当/J20一级图谱,AX系统为双双峰(dd) 当/J = 0两质子为全同核,属A2系统单峰

12、(s) 其余/J:1.05.0为AB系统二级图谱,40,41,(1)A2系统最简单最易解析 (2)AX系统:一级图谱可用n+1规律容易解析但较少 (3)AB系统: i)与AX系统一样有四峰,A,B各占二条 ii)每两峰间距离为JAB,但两峰强度不等,外侧峰低,内侧峰高A,B不能由图谱读出(不在两峰之中,而在重心上) 可据四峰位置计算化学位移A及B,以及强弱峰强度之比 JAB可直接另取JAB=21=43 iii)峰裂分强度之比,42,经验规律:D,JAB及AB存在如下关系式: D2=JAB2+AB2 2+31=4,43,AB系统,常见于烯碳上的氢,苯环邻位上氢,间位上的氢和-O-CH2-O-上两

13、个氢。,环内烯碳上的氢,44,2三旋系统(three spin system),A3,AX2,AMX;ABC,ABX及AB2六种 其中A3,AX2,及AMX为近似一级图谱,可按n+1规律处理 (1)AMX系统 氧化苯乙烯:三元环上的三个质子为AMX自旋系统,HA,HM,HX三个质子互相偶合,J不等,共振信号各为一组四重峰。 三个质子的值各为各组裂分峰的中点,A,M,X值可在谱图中直接读出,JAM,JAX,JMX可直接由图上测得。,45,按:J值不相同如:对HA JAMJAX 峰裂分为(n+1)(n+1)=22=4峰,四重峰的中心点即为该质子的化学位移,4.0 3.5 3.0 2.5,JMA,J

14、MX,JXA,JXM,46,(2)AX2系统 一级图谱 A为三峰1:2:1,X为两峰4:4 如:1,1,2-三氯乙烷,a,b,47,HA:四条线(1,2,3,4) HB:四条线(5,6,7,8); 9线为综合谱线很弱的看不到。 常常B2在左,A在右 当/J增大而差异增大 /J=10(近似一级图谱AX2系统); /J=0.33两边弱峰消失,只有5条谱线,不是一级图谱。,(3)AB2系统为二级谱,如:,48,典型的AB2系统,/J=1.2 A各谱线间距规律 12=34=6713=24=5836=47=89 B裂分峰3代表A质子,峰5及峰7中点为质子B的 CJAB=1/3(14)+(68) D各峰相

15、对强度和位置有图表可查到,49,分子具有-H2C=CH-,-HC=CHCH-及 -HC=CHCH-,-CH-CH2-,-CH-CH-CH-结构 单元可以有十四条谱线(12+2)9及14不易看见 AB:两组谱线共八条,分成AB及AB(四条对称谱线)S=1/2(JAX+JBX),JAB在八峰中出现四次可直接测量,(4)ABX系统:常见二级谱,50,X:四条强度几乎相等的谱线,有时外部出现两条极弱的谱线,9,14,A,B,JAX,JBX不同,这两组四重峰可能完全重叠或部分重叠,也可能靠近而不重叠,重叠发生则小于八重峰 计算部分太繁略去,51,苹果酸的氢谱,三个碳上的质子构成ABX系统,亚甲基上两个氢

16、位移不等价(前手性碳上的氢)为ABX系统中AB部分(共8条峰,位于高场),次甲基CH为X部分(4条峰,位于低场(n+1)(n+1)),解得A,B,X,JAB,JBX的参数。,52,(5)ABC系统:十分复杂 如:CH2=CHCN(丙烯腈)最多可达15条谱线,正常可看到12条,60MHz仪器,53,54,4四旋体系:A2X2,A2B2,及AABB体系 可形成A2B2及AABB体系。 AABB体系常为: A(A)应为14条,B(B)也为14条。 但谱线重叠及某些峰太弱。左右对称,或,或,及,55,56,二、常见的一些复杂图谱,讨论常见的官能团谱图。 1取代苯环: (1)单取代苯环:为五旋体系AAB

17、BC,AA的相同,但JABJAB (BB也相似) 谱图的苯环区,从积分曲线得知有5个氢存 在,可判为单取代苯环, NMR的复杂性在于/J,当苯环上的取代基发生 变化时J变化不大,只是变化大,不同性质的取 代基使o,m,p位质子的值偏离苯质子,因而使取代 苯的谱图出现不同形状。,57,A第一类取代基,(CH3,CH2,CH,Cl,Br,-CH=CHR及-CCR) 这类基团不是强的屏蔽基团也不是强的去屏蔽基团,o,m,p的H值相对于苯变化不大,峰分不开 中间高,两边低的大单峰,(粗单尖峰) H值在苯及苯的附近(7.27ppm),中间高,两边低,大单峰,58,B第二类取代基 :强的邻对位定位基,NH

18、2,NHR,NHR,R,OH,OR为强屏蔽基团,影响苯环上邻对位质子上的电子云密度使其增高。五个氢分为两组:邻对位的氢(3个高场),间位氢(2个低场),两个多重峰(一个双-邻三重峰和一些精细结构,8.0 7.0 6.0,59,C第三类取代基:间位定位基-CHO, -COR,- NO2 ,CO2R,-CO2H, - N=N-Ar - CONHR, -C=NHR,-SO3H等,去屏蔽作用,降低电子云密度使共振信号移向低场,o,m,p:向低场:两间位、一对位三个H谱线向低场移动,两个邻H谱线移向最低场与(B)相似三个高场氢两个低场氢,但峰形不一样,粗看为双峰,实为两个复杂多重峰。 由值的变化来粗定为

19、何基团,化学位移在苯或苯的低场区,60,两个复杂的多重峰与(B)相似只值移向低场,两邻氢 双双,两间氢 一对位氢,8.0 7.0,61,62,2二取代苯,(1)对位取代苯环:大多数情况下为一级谱 A如两个基团相同,所有四个氢是磁全同为一单窄峰 如两个基团相似则为一粗单峰,63,B两个取代基不同时,每个取代基的邻位氢有相同的,彼此间无偶合为AABB四旋系统 谱图左右对称,Ha Hb,64,典型的对称取代模型 一对宽双峰,两个取代基相似时(如:-Br及Cl-)一对双峰靠近,外侧峰降低为二级谱,当两对氢的值逐渐靠近,外侧二峰消失,8.0 7.0,8.0 7.0,7.0,65,(2)邻位二取代苯:,A

20、二取代基相同时,产生具有许多谱线的复杂高级谱,复杂谱图中可以看到其内峰是对称的,内峰比外峰高。 邻二氯苯AABB体系谱图左右对称比脂肪族AABB复杂,66,Ha,Hb,Ha Hb,67,B二取代基不同时,图谱更复杂(ABCD体系),有的图谱难于解析,最理想的是取代基一个是强去屏蔽基团(如:-NO2)及另一个强的屏蔽基团,(如:-NHCOCH3)以抵消其中一个的屏蔽或去屏蔽作用。,68,a,b各以一个三双重峰(邻/间位偶合,共两组共振信号)去屏蔽的c,d质子,为双-双重峰(邻/间双-双峰共两组信号),d c b a,9.0 8.0 7.0,69,a为双-三重峰与b的双-双峰重叠, c,d明显,一

21、为双-三重峰,一为双-双峰,d c b a,8.0 7.0 6.0,70,100MHz,CDCl3,71,(3)间二取代苯:,A二取代基团相同或相似 AB2C体系产生三个不同质子组的一级图谱,a:宽三重峰(两个邻位质子偶合)一个质子 b:双双峰(邻/间偶合)二个质子 c:窄三重峰(双间偶合)一个质子,C才,c b a,8.0 7.0,72,B两个取代基不同,,两个氢的双双峰被分成两个性质不同的双三重峰,取代基差别越大峰分隔越开,a.三重峰(两个邻位偶合)b.双三重峰(邻/双间) c.近似双三重峰(邻/双间)d.三重峰(两个间位偶合),d c b a,8.5 8.0 7.5,73,两个b质子的谱

22、线重叠看不出双-三重峰,c b a,9.0 8.0,74,75,76,77,3三取代苯:三个氢构成AMX,ABX,ABC或AB2体系,(1)1,3,5-三取代苯: A:三个取代基相同,为一窄单峰 B:其中两个取代基为相同时 一个质子为三重峰(双间位偶合) 两个质子为双重峰(间位偶合),7.0 6.0 b a,78,C:三个取代基不同:三个三重峰(双间位偶合),如:a、b的值相近,有重叠,8.0 7.0,79,(2)1,2,3-三取代苯,A质子以abc形式出现 a.三重峰(双邻偶合)b.双-双峰(邻/间偶合)c.双双峰(邻/间偶合),80,B质子以aba情况出现,a.双峰(邻偶)b.三峰(双邻偶

23、)宽三峰产生付加裂分,7.0 6.0 b a,81,C质子以bab情况出现,a.三重峰(双邻偶合)b.双峰(邻偶合)二质子, 各向异性以一个双-双峰出现 宽双峰邻位上有一个氢,间位上氢相同或没有氢 窄双峰间位上有一个氢,邻位上氢相同或没有氢,8.0 7.0 b a,82,(3)1,2,4-三取代苯:,三个取代基都不相同(或只有一个取代基不同)三个芳环质子非磁全同。 a.宽双峰(邻偶)b.双双(邻间偶)c.双峰(间偶),8.0 7.0 c b a,83,a.紧挤在一起的双双峰(邻间偶)b.双峰(间偶)c.双峰(邻偶),84,85,86,4四取代苯(氢越少谱图越简单),(1)1,2,3,4-四取代

24、苯 一对宽双峰与 相似,8.0 7.0,87,(2)1,2,4,5-四取代苯,两个质子互为对位,质子各向异性产生两个尖单峰。,7.0 6.0 b a,88,(3)1,2,4,6-四取代苯,两个质子互为间位,一对双双峰(间位偶合) 五元取代苯质子为什么峰?(Singlet) 用红外结合NMR得出结论,8.0 7.0 b a,89,三、解析氢谱及简化图谱的辅助手段:,1使用高频仪器:/J6 (1)简化图谱,使用220MHz NMR仪可把60MHz NMR仪上一些二级谱变为一级谱,现在最多可用超导磁铁(/J)1000MHz (2)改善信噪比(S/N),增加灵敏度,90,91,(3)判别或J :,随仪

25、器变化。而及J值随仪器不发生变化,确定是一种质子信号偶合裂分( J )还是两种质子(位移差) 增大仪器MHz,如吸收峰仍具有一样的值为不同质子的信号,如峰裂分为一种质子的裂分 不断提高NMR的磁场强度,相应采用高频电磁波MHz是仪器制造的重要发展方向,92,三、解析氢谱及简化图谱的辅助手段:,2重氢交换(D2O;重水):被氘交换后相应谱线消失确定活泼氢存在。 3介质效应:(溶剂对值影响) 苯乙腈分子有强的磁各向异性,加入少量该物质对样品分子中不同部位产生屏蔽作用,因而发生改变。 如用CDCl3作溶剂化合物有峰重叠,可滴加少量氘代苯C6D6使重叠组峰可能分开,简化谱图。,93,4位移试剂(shift reagents),Hinckley 1969年发现 位移试剂和样品分子形成络合物,NMR谱中吸收峰的值发生变化,可“放大”化学位移的差别使重叠峰分开,简化图谱。 位移试剂:Eu3+(铕)或Pr3+(镨)与-二酮的络合物。前者常用。(DPM 2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮) Eu(dpm)3,94,4位移试剂(shift reagents),通常Eu的络合物使值移向低场, 而Pr的络合物使值移

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