第6章 生物质热裂解技术

1、.,生物质转化技术,.,第6 章 生物质热裂解技术,.,大纲,生物质热裂解概念 生物质热裂解的原理 生物质热裂解的工艺类型 生物质热裂解的基本反应过程 生物质热裂解过程的影响因素 常见的热裂解反应器,.,生物质热裂解概念,生物质热裂解（Biomass Pyrolysis）又称热解或裂解，通常是指在无氧或低氧环境下，生物质被加热升温引起分子分解产生焦炭、可冷凝液体和可燃气体的过程，是生物质能的一种重要利用形式。,.,生物质热裂解的原理,生物质热裂解是复杂的热化学反应过程，包含分子键断裂、异构化和小分子聚合等反应。,.,1. 从生物质组成成分分析,生物质热裂解的原理,.,最为广泛接收的纤维素热反应

2、分解途径,生物质热裂解的原理,.,2. 从物质、能量的传递分析,生物质热裂解的原理,.,3. 从反应进程分析,生物质热裂解的原理,.,生物质热裂解的工艺类型,根据工艺操作条件，生物质热裂解工艺可以分为慢速、快速、反应性热裂解 3种类型,.,生物质热裂解的基本反应过程,.,生物质热裂解过程的影响因素,.,1. 温度的影响,生物质热裂解过程的影响因素,.,2. 生物质材料的影响,生物质热裂解过程的影响因素,.,2. 生物质材料的影响,生物质热裂解过程的影响因素,.,3. 反应条件的影响,生物质热裂解过程的影响因素,.,4. 催化剂的影响,生物质热裂解过程的影响因素,研究人员用不同的催化剂掺入生物质

3、热解试验中，不同的催化剂起到不同的效果。 如：碱金属碳酸盐能提高气体、碳的产量，降低生物油的产量，而且能促进原料中氢释放，使空气产物中的H2/CO增大；K+能促进CO、CO2的生成，但几乎不影响H2O的生成；NaCl能促进纤维素反应中H2O、CO、CO2的生成；加氢裂化能增加生物油的产量，并使油的分子量变小。,.,常见的热裂解反应器,.,6.1 生物质热裂解技术,生物质热裂解概念 生物质热裂解的原理 生物质热裂解的工艺类型 生物质热裂解的基本反应过程 生物质热裂解过程的影响因素 常见的热裂解反应器,.,生物质热裂解概念,生物质热裂解（Biomass Pyrolysis）是指在无氧或低氧环境下，

4、生物质被加热升温引起分子分解产生焦炭、可冷凝液体和可燃气体的过程，是生物质能的一种重要利用形式。,.,生物质热裂解的原理,1. 从生物质组成成分分析,2. 从物质、能量的传递分析,3. 从反应进程分析,.,生物质热裂解的工艺类型,根据工艺操作条件，生物质热裂解工艺可以分为慢速、快速、反应性热裂解 3种类型,.,生物质热裂解的基本反应过程,.,生物质热裂解过程的影响因素,1. 温度的影响 低温、长滞留期的慢速热裂解主要用于最大限度地增加炭的产量 闪速热解温度在500650范围内,主要用来增加生物油的产量 温度高于700的闪速热裂解，主要用于生产气体产物。 2. 生物质物料特性的影响 ：生物质种类

5、、粒径、形状及粒径分布等特性 热裂解过程中受传热和传质控制，粒径是影响热裂解的主要参数之一 3. 反应条件的影响：固相和气相滞留期、裂解压力、升温速度 4. 催化剂的影响：,.,常见的热裂解反应器,.,生物质炭化是生物质在炭窑或烧炭窑中，通入少量空气进行热分解制取木炭的方法。 木材干馏是将木材原料放置于干馏釜中，隔绝空气热裂解制取乙酸、甲醇、木焦油抗聚剂、木馏油和木炭等产品的方法。 生物质烧炭和干馏的主要原料为薪炭林、森林采伐剩余物（枝、根）、木材加工剩余物（木屑、树皮、板皮）、林业副产品的剩余物（果壳、果核）、稻壳以及生物质压缩成型的棒状或块状燃料。,6.2 生物质炭化技术,.,6.2.1

6、生物质炭化设备,烧炭在我国已有2000多年的历史，常见的炭化设备：炭窑、移动式炭化炉、果壳炭化炉、流态化炉。,.,6.2.1 生物质炭化设备,.,6.2.1 生物质炭化设备,特点：,.,6.2.1 生物质炭化设备,.,6.2.2 炭化工艺技术类型,木炭制取的主要方法：堆烧法（欧美国家常用方法），窑烧法（我国常用方法），炉烧法。,1.堆烧法： 程序：将炭原料竖立或横放在垫木上，上铺一层小树枝或柴草，再用黏土覆盖密封，同时修筑一排烟口或装一根排烟管，然后点火烧制。烧炭过程中，要注意供给的空气量。 出炭率：硬木原料20%35%，软木原料14%18%。 比利时兰姆比奥特公司利用立式干馏釜进行连续生产。

7、由于这种大规模生产投资强度大，限制了在发展中国家的应用、推广。,.,2. 窑烧法： 程序：烘窑、缺氧闷烧、闷窑。 出炭率：黑炭15%20%，白炭比黑炭少1/41/3。 现状：发展中国家许多地方使用最简易的烘窑，用土覆盖木柴或将木柴放入地坑内。这种窑不仅炭化过程缓慢而且效果和质量都很差。 用窑烧法烧制木炭，其木炭的质量和产量与操作水平关系很大。如果控制不好，火候太过，炭产量减少；若火候不足，会烧出夹生炭。,6.2.2 炭化工艺技术类型,.,3. 节柴烧炭炉： 节柴烧炭炉由砖砌成，烧炭同时可以利用产生的热量取暖或烧水。 结构：由炉盖、炭化室、燃烧室、火山墙、迎风墙、烟囱、炉门等组成。 程序：装料、

8、缺氧闷烧、闭炉和出炭。,6.2.2 炭化工艺技术类型,.,4. 可移出式烧炭炉： 结构紧凑、操作容易、移动方便、出炭率高，炭质较好、劳动强度和受季节影响小。 结构：上炉体、下炉体、烟道、风孔、炉盖、点火架、炉栅。 出炭率：25%30%。,6.2.2 炭化工艺技术类型,.,木材干馏工艺包括：木材干燥、木材干馏、蒸汽气体混合物的冷凝冷却、木炭冷却和供热系统五部分。 原料的含水率低于20%。干馏产生的蒸汽气体混合物在焦油分离器或列管冷凝器中进行冷凝冷却。,6.2.3 木柴干馏的工艺流程,.,6.2.3 木柴干馏的工艺流程,内热式：木材通过载热体进入釜内与木材直接接触的加热方式。 外热式：热量通过釜壁

9、传给木材的加热方式。,【内热立式干馏釜】,.,【内热立式干馏釜】 干馏过程： 用不凝性气体燃烧产生的热烟气作为载热体，在初期或干馏釜内产生的不凝性气体量不足时，可燃烧煤气或添加重油。 随着炭化进程，木材不断下移，干馏釜的下部送入冷的不凝性气体，用以冷却木炭，可回收部分热量，木炭经卸料阀门卸入提升机的料斗中，送入木炭库，冷却木炭后的热气体经风机引出送往燃烧炉，多余的气体送锅炉车间。,6.2.3 木柴干馏的工艺流程,.,【内热立式干馏釜】 干馏过程： 干馏所产生的蒸汽气体混合物与载热体一起，从顶部出口管引出，在通过木材干燥区时，由于蒸发水分消耗许多热量，出口处蒸汽气体混合物的温度只有125 左右，

10、这些气体首先进入前冷凝器，然后进入串联的冷凝冷却器，分离出的木醋液收集在木醋液贮槽中，不凝性气体由风机送入泡沫吸收器，在进入泡沫吸收器之前经雾滴吸收室回收气体中夹带的液滴，在泡沫吸收器中用水吸收甲醇等低沸点组分，这时候的气体已冷却至20-30 ，再经风机送往冷却木炭用，使木炭冷却到40-60 。,6.2.3 木柴干馏的工艺流程,.,影响内热立式干馏釜产量的主要因素： 木材含水率（影响最大）； 木块大小； 加料速度； 载热体温度和数量（影响大） ； 蒸汽气体混合物的出口温度与压力等；,6.2.3 木柴干馏的工艺流程,.,联系:,区别:,反应条件不同： 炭化通入少量空气；干馏隔绝空气 设备不同：炭

11、化烧炭窑或炭窑；干馏干馏釜 得到的产品不同：炭化木炭；干馏乙酸、焦油、木炭等,都是木材热解的基本内容，是木材热解的两种方法； 都能制取木炭； 热解过程中部分热源来自本身。,Q：木材炭化与干馏的联系与区别？,.,6.2.4 生物质炭化产品,生物质碳化产品木炭，可用于冶金、有色金属生产、活性炭制造等，用途极其广泛。,.,炭化温度对木炭元素组成的影响 ：,【1. 木炭的元素组成】 木炭含有的元素有：C、O、H、N等。,木炭性质,在相同的热解最终温度条件下，桦木炭和松木炭的元素组成相差不大；,随着炭化最终温度的升高，木炭中碳元素的含量增加，氢和氧的含量降低；木炭的得率降低。,木炭的元素组成和产量随炭化

12、最终温度而定，与材种无关。,.,【2. 木炭的挥发分】 木炭在高温下煅烧时放出CO、CO2、H2、CH4和其他碳氢化合物等不凝性气态产物统称为木炭的挥发分。,木炭性质,.,【3. 木炭的固定碳】 木炭的固定碳是一个假定的概念，它代表在高温缺氧条件下煅烧木炭时，木炭中保留的不含灰分的物质。,固定碳含量不等于元素碳含量。,固定碳含量越大，碳元素含量也越多。,木炭中固定碳含量随着 炭化最终温度的上升而增加。,因为在测定固定碳含量的温度条件下，木炭中除了灰分以外，还存在少量的氧和氢。,注：,木炭性质,.,木炭在空气中完全燃烧后，剩下的灰白色至淡红色固体残留物质是灰分，又称作灼烧残渣或强热残分。,多种金

13、属氧化物和盐类,这些无机物质在灰分中的存在状态，不一定能反映它们在木炭及木材中的原始状态,源自木材中的无机成分,因为：高温灼烧会导致化学变化。,灰分的组成：,不同部位木材烧制的灰分含量不同； 树皮含灰量比木材高。,阔叶材烧制的木炭灰分含量比针叶材高。,木炭性质,.,【4. 木炭的机械强度】 木炭的机械强度：表示木炭对压碎和磨损的抵抗能力，这对木炭的转装、运输及在冶金工业应用上都有很大的意义。,木炭性质,.,【5. 木炭的密度、真密度及孔隙率】 木炭的真密度：表示扣除孔隙体积以后无孔木炭的密度。,木炭的孔隙率：指木炭中孔隙体积占总体积的百分率。 它表示木炭中孔隙的发达程度。,木炭的真密度,木炭的

14、密度：,木炭的孔隙率：,式中：,随炭化最终温度的增加， 真密度在提高， 孔隙率也在提高，即孔隙越发达。,木炭性质,V,.,木炭的导电性随炭化温度的升高而增大， 但温度高于800后，导电性的增长速度减慢。,【6. 木炭的发热量、导热系数及热容】 木炭的发热量：随着炭化最终温度的提高，木炭中碳含量增加，最高发热量也随之增大。（碳元素含量高的发热量大） 木炭的导热系数：具有方向性，纵向的比横向的大，其数值随着树种及炭化的最终温度而异。 木炭的热容：随温度的升高而增加。 【7. 木炭的反应能力】 木炭的反应能力：受树种的的影响很大，并随着反应温度的升高而增加。,【8. 木炭的导电能力】,是由于木炭中挥

15、发分几乎被完全分出的缘故。,木炭性质,.,生物质热解液化，即快速热裂解，是指生物质原料（通常需经过干燥和粉碎）在缺氧状态下，通过高加热速率、短停留时间及适当的裂解温度（在0.55s加热到500540)使生物质裂解为焦炭和气体，气体分离出灰分后再经过冷凝可以收集到生物油的过程。 在此工艺过程中，原料干燥是为了减少原料中的水分被带到生物油中，一般要求原料的含水量低于10%。减小原料颗粒的尺寸，可以提高升温速率，不同的反应器对颗粒大小的要求也不同。,6.3 生物质热裂解液化,.,6.3.1 生物质热解液化工艺流程,.,用快速热裂解工艺得到的产品主要是生物油。而慢速热裂解（干馏）或气化工艺得到产品为焦

16、油。前者成为一次油；后者称为二次油。 生物油是含氧量极高的复杂有机成分的混合物，这些混合物主要是一些分子量大的有机物，其化合物种类有数百种。 不同生物质的生物油在主要成分的相对含量上表现出相同的趋势，在每种生物油中，苯酚、蒽、萘、菲和一些酸的含量相对较大。 生物油的黏度、凝固点比焦油低得多，密度、灰分、含氮量也比焦油小。 生物油与石油相比，其硫、氮含量低，灰分少，对环境污染小。,6.3.2 生物质热解液化产品,.,（1）生物油的特性,含水率 生物油的含水率最大可以达到3045wt%，油品中的水分主要来自于物料所携带的表面水和热裂解过程中的脱水反应。水分有利于降低油的粘度，提高油的稳定性，但降低

17、了油的热值。 pH值 生物油的pH值较低，主要是因为生物质中携带的有机酸如：蚁酸、醋酸进入油品造成的。由于中性的环境有利于多酚成分的聚合，所以酸性环境对于油的稳定是有益的。 密度：生物油的密度比水的密度大，大约为1.2103kg/m3。,.,（1）生物油的特性,黏度 生物油的黏度可在很大的范围内变化。室温下，最低为10cp，若长期存放于不好的条件下，可以达到10,000 cp。水分、热裂解反应操作条件、物料情况和油品贮存的环境及时间对其有着极大的影响。 固体杂质 为了保证高加热速率，热解液化的物料粒径一般很小，因而热裂解生成的生物质炭的粒径也很小，旋风分离器不可能将所有的炭分离下来，因此，采用

18、过滤热蒸汽产物或液态产物的方法更好地分离固体杂质。,.,高位热值 含水率25%的生物油的热值为17MJ/kg，相当于40%同等质量的汽油或柴油。这意味着2.5kg的生物油与1kg化石燃油能量相当。 稳定性 生物油一个关键的特性是由于多酚的慢速聚合和缩合反应而具有“老化”倾向。暴露在具有氧气和紫外光线环境下的生物油，随着外界环境温度的升高粘度增大。所以生物油加热不宜超过80，宜避光，避免与空气接触保存。,（1）生物油的特性,.,生物油可做为锅炉和涡轮机的燃料使用。 1生物油用于燃烧 由于生物油为液体燃料，因此它易于运输，处理和贮存，这些优点对现存设备的翻新改造也是重要的。可能只需对设备略加改造或根本不需要改造。 2 涡轮机发电 生物油应用于涡轮机代用燃料发电，从原理上讲，涡轮机可以直接被热裂解生物油或改良后酌生物油点燃，但还没有多少实际经验，还处于研究