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文档简介
1、乙苯催化脱氢制苯乙烯,1 引言,苯乙烯是现代石油化工最重要的单体之一,2006年世界总产能2995.4万吨; 苯乙烯系列合成树脂的产量继聚乙烯和聚氯乙烯之后位居第三位; 主要下游产品为:聚苯乙烯、ABS树脂、SAN树脂、丁苯共聚乳胶等。,2 乙苯转化为苯乙烯的反应途径,乙苯催化脱氢法,乙苯丙烯共氧化法,1966美国Haicon公司开发;1973西班牙建成第一套工业装置; 此工艺生产的苯乙烯占世界产量10%。,乙苯 过氧化氢乙苯 甲基苄醇 苯乙烯(联产环氧丙烷),氧化,丙烯,脱水,以氧气为氧源的乙苯氧化脱氢法,较低温度下的放热反应,能耗低; 目前仍处于实验室研究阶段,关键是催化剂的研究; 氧化剂
2、的参与不可避免深度氧化产物,选择性低。,3 乙苯催化脱氢法制苯乙烯,3.1 热力学 强吸热可逆反应,需高温; 低分压有利于提高乙苯转化率,通过通入水蒸气或氮气实现; 主要副产物是苯和甲苯; 主反应与水汽变换反应、热裂解、催化裂解等反应相伴随。,3.2 乙苯催化脱氢催化剂-氧化铁系催化剂,1960年:Fe-K-Cr 1970年代中期:Fe-K-Ce-Mo 1980年代左右:高钾、低水比 第四代:低钾、镁结构助剂、低水比 广泛使用的新型号催化剂:Styromax-1, Styromax-4等。,3.2 乙苯催化脱氢催化剂-氧化铁系催化剂,催化剂主活性组分: 对催化剂活性相的几种看法: KFeO2活
3、性相(大多数学者支持) 活性相结构不稳定,呈多相动态体系:K2Fe2O4, K2Fe22O34, Fe3O4 K2Fe22O34活性相 Fe3O4活性相 碳-氧物种活性相,3.2 乙苯催化脱氢催化剂-氧化铁系催化剂,钾的助剂作用(电子型): 作为半导体催化剂的杂质,促进催化脱氢活性; 作为C-H2O反应助催化剂使催化剂具有自再生能力(碱金属助剂可抑制积炭,并促进积炭与大量水蒸气反应除碳); 作为选择性助剂抑制苯的生成(碱金属助剂可部分中和催化剂酸中心,减少酸中心上的烷基苯按正碳离子机理脱烷基)。 Cr2O3的助剂作用(结构型): 通过与氧化铁形成固溶体等形式分散于氧化铁的结构中,由于铬比铁难还
4、原,可阻止由于还原导致的氧化铁烧结。,3.2 乙苯催化脱氢催化剂-氧化铁系催化剂,水蒸气的作用: 消除积炭及焦油; 为吸热反应提供热量; 防止铁被还原成金属铁; 降低乙苯的热裂解; 作为稀释剂提供低压。,3.2 乙苯催化脱氢催化剂-氧化铁系催化剂,催化脱氢反应机理(酸碱协同作用机理): 乙苯分子(苯环)吸附于酸性位Fe3+上被活化; 乙苯分子的乙基被碱性位O夺取两个氢原子生成两个羟基; 碱性位上的电子转移到酸性位Fe3+上,使之变成Fe2+; 减弱的酸性位促使苯乙烯逸出; 最后:两个羟基上的氢结合形成氢分子离开催化剂表面,碱性位恢复; Fe2+被重新氧化成Fe3+ ,酸性位恢复。,3.2 乙苯
5、催化脱氢催化剂-氧化铁系催化剂,4 乙苯催化脱氢反应研究新进展,4.1 钯膜反应器的应用 4.2 二氧化碳气氛下的氧化脱氢,4.1 钯膜反应器的应用,三种膜反应器: 分离型膜反应器:将反应产物(之一)分离出反应区域,提高产率。 分散性膜反应器:将反应物(之一)通过膜引入反应区,常用于选择性氧化反应。 接触作用的膜反应器:增加反应物和催化剂的接触。,膜反应器的三个影响因素: 膜 催化剂 反应器设计(多为固定床反应器) 对于分离型膜反应器来说,特别强调膜和催化剂性能的匹配。 对于生成氢气的反应来说,致密(复合)钯膜是首选。 钯膜的透氢的机理:“溶解-扩散”机理。,4.1 钯膜反应器的应用,一种乙苯
6、脱氢与钯膜集成试验装置,分离型钯膜反应器的应用对乙苯脱氢催化反应结果的影响: 将反应产物氢气选择性移出使平衡移动; 将反应产物氢气选择性移出抑制氢解副反应,提高苯乙烯选择性; 促进催化剂失活或改变催化剂失活机理。,4.1 钯膜反应器的应用,典型的膜反应器中乙苯脱氢反应结果,难题: 催化剂低温活性低,致使低温下膜反应器的优势不明显; 膜通量低; 膜稳定性差; 膜反应器中的催化剂的失活研究。,4.1 钯膜反应器的应用,4.2 二氧化碳气氛下的氧化脱氢,背景: 乙苯脱氢制苯乙烯是高耗能工艺,需要新的替代工艺。 以二氧化碳代替水蒸气可显著节能:每吨产品从62.7108J降至7.9108J 二氧化碳是温
7、室气体,该工艺对环保有益。,Sato, S., et al., “Combination of ethylbenzene dehydrogenation and carbon dioxide shift-reaction over a sodium oxide/alumina catalyst”, Appl. Catal., 1988, 37: 207-215. 人们开始了对该过程的研究,并一直是乙苯脱氢研究的热点。,4.2 二氧化碳气氛下的氧化脱氢,催化剂(传统的Fe-K催化剂性能差): 载体:活性炭、氧化铝、氧化镁、氧化硅、分子筛、氧化锆氧化铁复合载体。 活性组分:氧化铁、氧化铬、氧化铈、氧化钒氧化锆等。 助剂:碱金属、稀土金属、过渡金属、贵金属等。 目前的催化剂离工业应用仍有一定距离。,4.2 二氧化碳气氛下的氧化脱氢,反应机理: (1)氧化循环作用机制,4.2 二氧化碳气氛下的氧化脱氢,
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