透射电镜样品制备

1、透射电子显微镜-TEM,内容,样品制备 透射电子显微像 选区电子衍射分析,透射电子显微镜样品制备,TEM应用的深度和广度一定程度上取决于试样制备技术。 能否充分发挥电镜的作用，样品的制备是关键，必须根据不同仪器的要求和试样的特征选择适当的制备方法。 电子束穿透固体样品的能力，主要取决于电压V和样品物质的原子序数Z。一般V越高， Z越低，电子束可以穿透的样品厚度越大。,透射电子显微镜样品制备,制样要求： a.对于TEM常用的50200kV电子束，样品厚度控制在100200nm，样品经铜网承载，装入样品台，放入样品室进行观察。 b.制样过程要防止污染和改变样品的性质， 如机械损伤或热损伤等； c.

2、根据观察的目的和样品的性质，确定制样方法。,透射电子显微镜样品制备,制样方法 a.粉末法 b.化学减薄法 c.双喷电解减薄法 d.离子减薄法 e.复型法,透射电子显微镜样品制备,粉末法 1.主要用于原始状态成粉末状的样品，如炭黑，黏土及溶液中沉淀的微细颗粒，其粒径一般在1m以下。 2.制样过程中基本不破坏样品，除对样品结构进行观察外，还可对其形状，聚集状态及粒度分布进行研究。,透射电子显微镜样品制备,制样步骤： a.将样品捣碎； b.将粉末投入液体，用超声波振动成悬浮液，液体可以是水，甘油，酒精等，根据试样粉末性质而定； c.观察时，将悬浮液滴于附有支持膜的铜网上，待液体挥发后即可观察。,透射

3、电子显微镜样品制备,化学减薄法 1.此法是利用化学溶液对物质的溶解作用达到减薄样品的目的。 2.通常采用硝酸，盐酸，氢氟酸等强酸作为化学减薄液，因而样品的减薄速度相当快。,透射电子显微镜样品制备,制样步骤： a.将样品切片，边缘涂以耐酸漆，防止边缘因溶解较快而使薄片面积变小； b.薄片洗涤，去除油污，洗涤液可为酒精，丙酮等； c.将样品悬浮在化学减薄液中减薄； d.检查样品厚度，旋转样品角度，进行多次减薄直至达到理想厚度，清洗。,透射电子显微镜样品制备,化学减薄法的缺点： 1.减薄液与样品反应，会发热甚至冒烟； 2.减薄速度难以控制； 3.不适于溶解度相差较大的混合物样品。,透射电子显微镜样品

4、制备,双喷电解减薄法 1.此法是通过电解液对金属样品的腐蚀，达到减薄目的 。 2.减薄步骤： a.用化学减薄机或机械研磨，制成薄片，抛光,并冲成3mm直径的圆片； b.将样品放入减薄仪，接通电源； c.样品穿孔后，光导控制系统会自动切断电源，并发出警报。此时应关闭电源，马上冲洗样品，减小腐蚀和污染。,透射电子显微镜样品制备,双喷电解减薄法,缺点： 只适用于金属导体，对于不导电的样品无能为力。,透射电子显微镜样品制备,离子减薄法 1.用高能量的氩离子流轰击样品，使其表面原子不断剥离，达到减薄的目的。 2.主要用于非金属块状样品，如陶瓷，矿物材料等。,透射电子显微镜样品制备,将样品手工或机械打磨到

5、3050m。 用环氧树脂将铜网粘在样品上，用镊子将大于铜网四周的样品切掉。 将样品放减薄器中减薄，减薄时工作电压为5kV，电流为0.1mA，样品倾角为15 样品穿孔后，孔洞周围的厚度可满足电镜对样品的观察需要。 非金属导电性差，观察前对样品进行喷碳处理，防止电荷积累。,制样步骤：,透射电子显微镜样品制备,离子减薄法 优点：易于控制，可以提供大面积的薄区。 缺点：速度慢，减薄一个样品需十几个小时到 几十个小时。,透射电子显微镜样品制备,复型法 a.对物体表面特征进行复制的一种制样方法。 b.目的在于将物体表面的凹凸起伏转换为复型材料的厚度差异，然后在电镜下观察，设法使这种差异转换为透射电子显微像

6、的衬度高低。 c.表面显微组织浮雕的复型膜，只能进行形貌观察和研究，不能研究试样的成分分布和内部结构。 d.同一试块，方法不同，得到复型像和像的强度分布差别很大，应根据选用的方法正确解释图像。,透射电子显微镜样品制备,复型材料要求 a.复型材料本身在电镜中不显示结构，应为非晶物质。 b.有一定的强度和硬度，便于成型及保存，且不易损坏。 c.有良好的导电性和导热性，在电子束的照射下性质稳定。,透射电子显微镜样品制备,复型类型 塑料一级复型 碳一级复型 塑料-碳二级复型 抽取复型,透射电子显微镜样品制备,分辨率12nm，电子束照射下易分解和破裂。,塑料一级复型,样品上滴浓度为1%的火棉 胶醋酸戍酯

7、溶液或醋酸纤维 素丙酮溶液，溶液在样品表 面展平，多余的用滤纸吸掉， 溶剂蒸发后样品表面留下一 层100nm左右的塑料薄膜。,印模表面与样品表面特征相反。,透射电子显微镜样品制备,碳一级复型 样品放入真空镀膜装置中，在垂直方向上向样品表面蒸镀一层厚度为数十纳米的碳膜。 优点：图像分辨率高25nm，导电导热性能好,电子束照下稳定 缺点：很难将碳膜从样品上剥离,透射电子显微镜样品制备,塑料-碳 二级复型 先用塑料做一级复型，以它为模型做碳的复型。 用试剂溶去一级复型，经过两次复制的复型称二级复型。 为了增加衬度可在倾斜15-45的方向上喷镀一层重金属，如Cr、Au等。,二级复型照片,二级复型照片,

8、透射电子显微镜样品制备,抽取复型 又称萃取复型，用碳膜把经过深度侵蚀试样表面的第二相粒子（如杂质）黏附下来。 在透镜下可观察第二相粒子形状，大小，分布及其与样品组织结构的关系。,透射电子显微像,透射电子显微镜成像实际上是透射电子束强度分布的记录，由于电子与物质相互作用，透射强度会不均匀分布，这种现象称为衬度，所得的像称为衬度像。 透射电镜的衬度来源于样品对入射电子束的散射。可分为：,质厚衬度 ：非晶样品衬度的主要来源 衍射衬度 ：晶体样品衬度的主要来源,振幅衬度,相位衬度 ：仅适于很薄的晶体试样(100),质厚衬度,质厚衬度（又称吸收衬度）：由于试样的质量和厚度不同，各部分与入射电子发生相互作

9、用，产生的吸收与散射程度不同，而使得透射电子束的强度分布不同，形成反差，称为质厚衬度。,质厚衬度,是非晶体样品衬度的主要来源，它所反映的，更多是物体表面特性和形貌特征。 是样品不同微区存在原子序数和厚度的差异形成的。 来源于电子的非相干散射，Z越高，产生散射的比例越大；d增加，将发生更多的散射。,质厚衬度,不同微区Z和d的差异，使进入物镜光阑并聚焦于像平面的散射电子I有差别，形成像的衬度。 Z较高、样品较厚区域在屏上显示为较暗区域。 图像上的衬度变化反映了样品相应区域的原子序数和厚度的变化。,质厚衬度,质厚衬度受物镜光阑孔径和加速V的影响。 选择大孔径（较多散射电子参与成像），图像亮度增加，散

10、射与非散射区域间的衬度降低。 选择低电压（较多电子散射到光阑孔径外），衬度提高，亮度降低。 支持膜法和萃取复型，质厚衬度图像比较直观。,质厚衬度,A,B,试样,电磁透镜,物镜光阑,IA,IB,A(IA),B(IB),I0,I0,物镜光阑对质厚衬度的作用,衍射衬度,衍射衬度：衍射衬度主要是由于晶体试样满足布拉格衍射条件的程度差异以及结构振幅不同而形成电子图象反差。它仅属于晶体结构物质，对于非晶体试样是不存在的。,衍射衬度,是晶体样品衬度的主要来源。 样品中各部分满足衍射条件的程度不同引起。衍射衬度成像就是利用电子衍射效应来产生晶体样品像衬度的方法。 晶体样品的成像过程中，起决定作用的是晶体对电子

11、的衍射，试样内各晶面取向不同，各处衍射束强度I差异形成衬度。,衍射衬度,假设样品由颗粒A、B组成，强度I0入射电子照射样品，A的(hkl)晶面组与入射束满足布拉格方程，产生衍射束Ihkl，忽略其它效应（吸收），其透射束为： 晶粒B与入射束不满足布拉格方程，其衍射束I=0 ，透射束 IB=I0,衍射衬度,明场像（BF）：让透射束通过物镜光阑，将衍射电子束挡去而得到图像。直射电子成像，像清晰。 暗场像（DF）：将物镜光阑移动到挡住透射束的位置，让hkl衍射束通过所形成的图像。散射电子成像，像有畸变、分辨率低。,注：一般将入射光束倾斜2a角度，使hkl衍射束的方向与光轴一致，亦可得到一个不畸变的，分

12、辨率高的，清晰的暗场像。,（a)明场像,(b)暗场像,晶体位向不同所引起的衍射效应,衍衬像,根据衍射衬度原理形成的 电子图像称为衍衬像。 晶体厚度均匀、无缺陷，（hkl）满足布拉格条件，晶面组在各处满足条件的程度相同，无论明场像还是暗场像，均看不到衬度。,衍衬像,存在缺陷，周围晶面发生畸变，这组晶面在样品的不同部位满足布拉格条件程度不同，会产生衬度，得到衍衬像。 衍衬成像技术可对晶体中的位错、层错、空位团等晶体缺陷进行直接观察。,位错,界面和孪晶,第二相粒子,相位衬度,相位衬度：由穿透样品的电子波的相位不同而产生的电子显微像，它可揭示1nm的样品细节，故又称高分辨像。 样品足够薄，使得其吸收作

13、用可以忽略，则透射波与衍射波成为相干波，一定条件下发生干涉作用，某些地方始终加强，另一些地方始终减弱或完全消失，由此产生衬度。,相位衬度,若透射波和衍射波的强度分别为I1和I2，两波叠加以后波的强度可用下式表示：,表示两波之间的相位差，其大小与样品的,厚度，晶体的内部结构，物镜的聚焦状态及球差有关；如果样品的厚度，物镜的聚焦状态是一定的，透射波衍射波叠加以后，其强度变化仅与晶体样品内部的结构有关。,选区电子衍射分析,电子衍射的基本概念 TEM的电子衍射方法 单晶的电子衍射谱 多晶的电子衍射谱 电子衍射谱的标定简介 电子衍射的物象分析特点,电子衍射的基本概念,按入射电子能量的大小，分为高能电子衍

14、射、低能电子衍射。 TEM中的电子衍射属于高能电子衍射。 特点： 恒定的电子束，与晶体材料作用，因相干散射而产生衍射现象，其原理与x射线衍射作用相同，获得的衍射图案相似。 遵从衍射产生的必要条件和系统消光规律。,其中fj是晶胞中位于(xj,yj,zj)的第j个原子的原子散射因数,类似于x射线，衍射束强度和晶面关系:,结构因子表征晶体中点阵晶胞内所有原子散射波在衍射方向上的合成，表达为:,基本公式,当入射电子束I0照射到试样晶面间距为d的晶面族hkl，满足布拉格方程时，与入射束交角2方向上得到该晶面族的衍射束。透射束和衍射束分别与距离晶体为L的照相底板M相交，得到透射斑点Q和衍射斑点P。 二者的

15、距离为R，由图知：,电子很短，电子衍射的2很小时，有：,基本公式,代入布拉格方程 得电子衍射基本公式： 式中：L衍射长度（相机长度） 一定加速电压下，值确定，则 ： 式中：K仪器常数（相机常数）,基本公式,如果K已知，则有： R与 的正比关系是衍射斑点指数化的基础。 可由衍射斑点的R值计算与该斑点相应的晶面（hkl）的d值。 计算出d值后，通过查找ASTM卡片就可以找出相应的（hkl）,TEM的电子衍射方法,衍射束经物镜汇聚，在物镜后焦面成第一级衍射谱，经中间镜、投影镜放大在荧光屏上得到最终电子衍射谱。 相机长度L和相应的相机常数K分别为：,由此知，L及K并不是固定不变的，是随选用的电子衍射方

16、法及操作条件而改变的。因此称为有效相机长度和有效相机常数。,TEM通常采用的是选区电子衍射。即用位于物镜平面的选区光阑选择特定像区的各级衍射束成谱的电子衍射。 通过改变选区光阑孔大小来改变选区范围，所得到的衍射谱与所选试样像区相对应。 TEM除常用的选区电子衍射外，还有为测定晶体结构参数的衍射方法，如：微束衍射，高分解电子衍射，高分散性电子衍射和汇聚电子衍射等。,TEM的电子衍射方法,TEM选区电子衍射原理,六角相Al5FeNi的选区电子衍射花样,单晶的电子衍射谱,花样特征：是一系列按一定几何图形分布、排列规则的衍射斑点，反映结构的对称性。,斑点指数化：hkl晶面族产生的衍射斑点标 为 hkl

17、 应用：确定物相之间的取向关系； 绕一个斑点旋转可确定旋转轴； 通过细节分析可弄清缺陷结构。,高岭石的单晶电子衍射谱,单晶的电子衍射谱,(a)111,(b)011,(c)001,(d)112,c-ZrO2衍射斑点,单晶的电子衍射谱,多晶的电子衍射谱,花样特征：一系列不同半径的 同心圆环。 圆环半径 标定：hkl晶面组产生的衍射环标为hkl 应用：,已知晶体结构，标定K； 已知K，由d=K/R求d对照ASTM求(hkl)和a，确定样品物相。,金的多晶衍射谱,多晶的电子衍射谱,电子衍射谱的标定简介,已知晶体点阵的标定：由于晶体的点阵类型及点阵常数都是已知的，对所获得的电子衍射谱进行标定是为确定晶体

18、取向。 有一定了解的晶体点阵的标定：根据获得的电子衍射谱，计算几个重要斑点相应晶面的间距d，然后查已知范围内的晶体的X射衍射谱卡片以确定出相同衍射花样规律，最后再进行计算，核对是否相符合，同时还要标出衍射斑点的指数和晶带方向，此过程相当于电子衍射的物相分析。,电子衍射谱的标定简介,未知晶体点阵的标定：电子衍射谱的标定是比较困难的，因为从一张衍射谱的二维信息中，无法正确确定三维晶体的点阵常数。这情况下，需要转动晶体得出两个或更多个晶带的电子衍射谱，再用几何构图等方法得出三维晶体的点阵常数，同时标定衍射谱中衍射斑点的指数。,电子衍射的物相分析特点,优势： 分析灵敏度高。 电子短，小，入射束、衍射束近乎与衍射晶面平行。使电子衍射分析过程更为简单，其晶体几何关系的研究比x射线衍射要简单、直观。 物质对电子的散射作用很强，电子束穿透物质的能力下降。电子衍射只适于材