反应工程第六章-课件

多相系统中的化学反应与传递现象,第六章,什么是多相？化学反应与传递？化学反应：在两相界面处进行反应；在一个相内进行反应；在两个相内同时发生反应。,本章内容,（1）多相催化反应过程步骤,（2）流体与催化剂颗粒外表面间的传质与传热,（3）外扩散对多相催化反应的影响,（4）多孔催化剂中的扩散与反应,（5）多相催化反应过程中扩散影响的判定,（6）扩散干扰下的动力学假象,4,气固相催化过程及其特征,气固相：反应物和产物均为气相，催化剂为固相反应过程（步骤）,5,固体催化剂,催化剂的组成和组分选择工业对催化剂的基本要求良好的催化活性（尤指低温活性）良好的选择性较长的实用寿命适宜的物理织构结构（Sg、Vg、孔径分布、活性组分分布、形状、尺寸）较强的抗毒能力较高的机械强度（不易磨损破碎）,6,固体催化剂的组成固体催化剂由三部分组成，活性组分、助剂和载体；三者不能截然分开1活性组分金属催化剂：Pd、Ag、Fe、Cu等（加氢、脱氢、裂解（少量用于氧化）半导体催化剂：金属氧化物、硫化物等（氧化、还原、脱氢、环化、脱硫（少量用于加氢）绝缘体催化剂：IIIA、IVA、VA族金属或非金属氧化物、卤化物等酸、碱催化剂：脱水、异构化、聚合、烷基化等（Al2O3、MgO、H2SO4、H3PO4、NaOH、分子筛）,7,助催化剂（促进剂）电子型：碱金属或碱土金属氧化物（K2O、Na2O等）结构型：用高熔点、难还原的氧化物可增加活性组分表面积和热稳定性（Al2O3、MgO等）载体（稳定剂和分散剂）作用：改变催化剂机械强度、导热性和热稳定性，增大活性表面和提高适宜孔结构，提供活性中心减少催化剂活性组分用量常见类型：Al2O3、MgO、硅胶、硅藻土等抑制剂,8,原料预处理原粉制备煅烧成型预活化销售制备方法：浸渍法、共沉淀法、熔融法、机械混合法,催化剂制备,催化剂使用(1)起活期(2)第一活性过渡期(3)相对活性稳定期(4)第二活性过渡期(5)活性衰减或失活期,主要结构参数：比表面积、孔体积、孔体积（孔径）分布、固体密度、颗粒密度、孔隙率、孔内扩散描述的非特征参数曲节因子（迷宫因子）,多相催化反应过程步骤,1.固体催化剂的宏观结构和性质,孔容：单位质量催化剂颗粒所具有的孔体积。实测方法有压贡仪法（1001010m）、气体吸附法（10nm）等。,平均孔半径：,比表面积：单位质量催化剂颗粒所具有的表面积。与催化剂的孔道尺寸有关。BET法和色谱法是常用的测定方法。,多相催化反应过程步骤,1.固体催化剂的宏观结构和性质,孔隙率：,形状系数（球形度，圆球度）：,催化剂颗粒粒度的表示方法：以筛分或当量直径表示,多相催化反应过程步骤,(1)主体外表面；(7)外表面主体(2)外表面内表面；(6)内表面外表面(3)内表面吸附；(5)内表面脱附(4)内表面化学反应,整个过程存在气固之间和固相内的热、质传递质量传递：步(1)和步(7)为气固之间传递，取决于Re（流动状态）。步(2)和步(6)为固相内传递，取决于扩散过程和动力学影响热量传递：步(1)和步(7)取决于Re和Pr。步(2)(6)交织在一起，取决于反应热和颗粒导热系数,单颗粒催化剂上发生的化学反应，取决于本征活性（速率）、流动状态、传热和传质等，过程复杂。一般不进行单点计算，多表示为催化剂颗粒体积为基准的平均反应速率与其影响因素之间的关联式。,流体与催化剂外表面间的传质与传热,1.基本方程：,传递系数,2.传递系数,流体与催化剂外表面间的传质与传热,对固定床,kG对外扩散的影响。,流固相的温度差与浓度差,19,进一步简化，前面有,极为相似。JHJD相除,在实验室中，苯加氢反应器在1013.3kPa下操作，气体质量速度G=3000kg.m-2hr-1，催化剂为89mm圆柱体，颗粒密度P=0.9g.cm-3，床层堆积密度B=0.6g.cm-3，在反应器某处气体温度为220，气体组成为10苯，80氢，5环己烷和5甲烷(体积分率)，测得该处宏观反应速率(-RA)=0.015mol.h-1g-1(cat)。试估算该处催化剂的外表面浓度。注：气体粘度=1.410-4g.cm-1s-1，扩散系数D=0.267cm2s-1。,21,解：计算催化剂的粒径dS,计算床层中气体的雷诺数,22,计算JD和kg值,23,计算CAg和CAS,24,计算催化剂的外表面处温度已知反应热为(-H)=2.135105Jmol-1，气体的定压比热容CP=49Jmol-1K-1。解：,外扩散对多相催化反应的影响,1.外扩散有效因子X的定义：,即：,一级不可逆反应,Da为反应速率与扩散速率的比值，反映了体系中外扩散的影响程度。数值越大，或反应速率越快，外扩散的影响就越大,外扩散对多相催化反应的影响,1.外扩散有效因子X的定义：,平行反应,外扩散无影响时的瞬时选择性,外扩散有影响时的瞬时选择性,外扩散对多相催化反应的影响,2.外扩散对复合反应选择性的影响,连串反应,外扩散无影响时的瞬时选择性,外扩散有影响时的瞬时选择性,外扩散对多相催化反应的影响,2.外扩散对复合反应选择性的影响,得外扩散有影响时的瞬时选择性:,又：,推导外扩散有影响时的瞬时选择性,气体在多孔气体中的扩散,1.孔扩散（正常扩散）,2.努森扩散（Knudsen扩散）,3.复合扩散,气体在多孔气体中的扩散,等摩尔二组分逆向扩散,有效扩散系数,扩散距离和扩散面积的校正,多孔介质中的扩散,1.反应物的浓度分布,多孔催化剂中的扩散与反应,内扩散：催化剂外表面、内表面与外扩散不同反应速率慢、扩散快CAS与CAC的关系（均一）反应速率快、扩散慢CAS与CAC的关系（壳层）,35,不同控制步骤示意,2.颗粒内反应物浓度分布方程的推导,薄片催化剂,多孔催化剂中的扩散与反应,基本假设：催化剂颗粒等温；孔隙结构均匀，各向同性；厚度远比长度和宽度小，即反应物A从颗粒外表面向内表面的扩散可按一维扩散问题处理。,单位时间扩散进入A量单位时间扩散出的A量=单位时间反应的A量,多孔催化剂中的扩散与反应,薄片催化剂,2.颗粒内反应物浓度分布方程的推导,多孔催化剂中的扩散与反应,3.内扩散有效因子,对一级不可可逆反应,薄片催化剂,球形催化剂,多孔催化剂中的扩散与反应,3.内扩散有效因子,整理，并忽略dr2项，得，,多孔催化剂中的扩散与反应,3.内扩散有效因子,球形催化剂,比较,薄片催化剂,圆柱催化剂,3.内扩散有效因子,多孔催化剂中的扩散与反应,特别注意：,多孔催化剂中的扩散与反应,3.内扩散有效因子,一级可逆反应结果如何？,球形催化剂,3.非一级反应内扩散有效因子,薄片催化剂,内扩散影响可以忽略时,CAC？=0=CAe,4.内外扩散都有影响时的有效因子,多孔催化剂中的扩散与反应,对薄片催化剂,多孔催化剂中的扩散与反应,4.内外扩散都有影响时的有效因子,表示外扩散与内扩散阻力的相对大小,薄片催化剂,外扩散与内扩散阻力的相对大小,反应速率与外扩散速率之比,表面反应速率与内扩散速率之比,6.5内扩散对复合反应选择性的影响,1.平行反应,2.连串反应,结论：内扩散存在时，连串反应中间产物仍然存在最大收率，但此时的最大收率低于无内扩散影响时的收率，且随内扩散影响增大而降低。,多相催化反应过程中扩散影响的判定,连续流动反应器,在T、cA0、不变的条件下改变G当GG0,外扩散无影响,1.外扩散影响的判定,间歇反应器,当rpmrpm0,外扩散无影响,1.外扩散影响的判定,多相催化反应过程中扩散影响的判定,同一催化剂，反应温度越高，消除外扩散所需的流体质量流速越大；同一反应，所用催化剂活性越好，消除外扩散所需的流体质量流速越大；,浓差判据,温差判据,工业反应器,1.外扩散影响的判定,多相催化反应过程中扩散影响的判定,当RpRC,内扩散无影响,2.内扩散影响的判定,多相催化反应过程中扩散影响的判定,一级不可逆反应,非一级反应,2.内扩散影响的判定,多相催化反应过程中扩散影响的判定,扩散干扰下的动力学假象,R1R2R3,1.外扩散干扰下的动力学假象,扩散干扰下的动力学假象,扩散干扰下的动力学假象,2.内扩散干扰下的动力学假象,表观级数,表观活化能,表观级数的推导,表观活化能的推导,对一级反应：反应级数不变对二级反应：为1.5级对0.5级反应：为0.75级结论：在内扩散影响严重的情况下，表观反应级数都向一级靠拢。原因：扩散过程为线性关系，相当于一级反应。,不同温度范围下的反应活化能,cA,外扩散、强内扩散、动力学控制4-12E/2ET的变化，过程从一个区转变到另一个区T降低扩散影响小,流体,催化剂,催化剂中心,a:表观级数ka:表观速率常数,外扩散忽略，内扩散有影响时：,扩散干扰下的动力学假象,2.内扩散干扰下的动力学假象表观级数的推导,B、D两式联立，得,普遍化,得,2.内扩散干扰下的动力学假象表观级数的推导,扩散干扰下的动力学假象,C式对1/T求导,2.内扩散干扰下的动力学假象表观活化能的推导,扩散干扰下的动力学假象,F、G式联立,扩散干扰下的