第10章 醛、酮及亲核加成反应

.,第10章醛、酮及亲核加成反应,本章内容10.1醛、酮的结构和命名10.2醛、酮的物理性质和光谱性质10.3醛、酮的制备10.4醛、酮的亲核加成反应10.5羰基的还原反应10.6醛酮的氧化反应,.,、酮的分子中都含有羰基（CO）,CHO醛基,CO酮基,酮,醛,分子中的烃基（R）可以相同也可以不相同。醛、酮分子中的烃基可以是直链的或是环状的，脂肪的或芳香的,.,10.1醛、酮的结构和命名,10.1.1羰基的结构,碳原子SP2杂化轨道与另外三个原子以键结合的，所以这三个键都处于同一个平面上，键角约为120。碳原子未参与杂化的一个P轨道与氧原子的一个P轨道侧面重叠（肩并肩）形成一个键，垂直于这个羰基平面。,.,羰基是由一个键和一个键组成的碳氧双键，类似于烯烃的碳碳双键。由于氧的电负性比碳大，吸电子能力比碳强，因此，羰基中电子密度分布是不均匀的，流动性较大的电子云偏向于电负性强的氧原子。所以羰基是一个极性基团，氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。,.,10.1.2醛、酮的命名,系统命名法：*是以含有羰基的最长碳链为主链，醛从醛基的碳原子开始编号，酮从靠近羰基的一端开始编号，把羰基的位号写在名称前面。*如主链上有取代基，则将取代基的位号及名称写在醛酮的名称前。*如有两个以上的羰基，可以用二醛、二酮等命名。*编号可用阿拉伯数字，也可以用希腊字母。与醛酮的羰基（官能团）直接相连的碳原子为，依此为、等。,.,2,3-二甲基-4-戊烯醛4,5-二甲基-5-庚烯-3-酮,4-甲基-2，7-辛二酮,.,10.2醛、酮的物理性质和光谱性质,物理性质,羰基是极性基团，因此醛酮分子一般都是极性分子，羰基中的氧原子可以与水形成氢键，低分子量的醛酮可溶于水，也可溶于有机溶剂。醛或酮分子间不能形成氢键，不存在缔合现象。C12以下的醛酮是脂肪族醛酮的密度小于1，芳香族醛酮的密度大于1。,.,光谱性质,2750cm-1,1680-1750cm-1,1680-1750cm-1,红外光谱,.,苯甲醛的红外光谱,CO,CO-H,.,1H-NMR谱1H-NMR谱中，与C=O基相连的碳上的氢的化学位移在2.12.5ppm范围内。由于羰基的去屏蔽作用，醛氢（-CHO）的化学位移在低场，约在9.7ppm处，常用于鉴别醛。,.,10.3醛、酮的制备,10.3.1醇的氧化10.3.2炔烃的水合和胞二卤代物的水解10.3.3烯烃的氧化10.3.4傅氏酰基化10.3.5瑞默-梯曼反应,.,10.3.1醇的氧化,伯醇和仲醇通过氧化和脱氢反应,叔醇在相同条件下不被氧化.,伯醇氧化收率低,易变为羧酸,适合合成沸点低的醛,.,三氧化铬和吡啶氧化到醛,重铬酸吡啶盐（PDC）,92%,.,二甲基亚砜在多种活化剂存在下可将醇顺利氧化成醛或酮,常用的氧化剂有二甲基亚砜-二环己基碳二亚胺（DMSO-DCC）、二甲基亚砜-乙酸酐（DMSO-Ac2O）、二甲基亚砜-三氟乙酸酐DMSO-(CF3CO)2O、二甲基亚砜-草酰氯等。,.,二氧化锰、异丙醇铝-丙酮也是常用的氧化剂，具有较好的选择性,氧气甚至空气为氧化剂的催化氧化方法已被用来由醇制备醛、酮,催化剂可以是Pd(AcO)2、Pd或Cu的配合物,.,10.3.2炔烃的水合和胞二卤代物的水解,炔烃的水合可制备醛和酮,同碳二卤化合物水解,.,10.3.3烯烃的氧化,烯烃经臭氧化、还原水解可生成醛或酮,烯烃的羰基化法是制备醛的重要方法。反应一般需要高压和过渡金属催化，最常用的催化剂为羰基钴,.,.,10.3.4傅氏酰基化,.,10.3.5瑞默-梯曼反应,苯酚、氯仿在氢氧化钠溶液中反应可生成邻羟基苯甲醛（也叫水杨醛），这个反应称为瑞默-梯曼（Reimer-Tiemann）反应,.,10.4醛、酮的亲核加成反应,负电子的亲核试剂首先进攻羰基上的碳原子，然后正性基团加到氧上，完成亲核加成反应。,.,10.4.1与含碳亲核试剂的加成,（1）与氢氰酸加成醛及多种活泼的酮（脂肪族甲基酮及少于8个碳原子的脂环酮）与氰基负离子的碳原子发生加成反应，生成羟基睛.,加入碱促进反应进行.,.,在有机合成上，这是一种常用的增长碳链的方法进一步水解得羟基酸,有机玻璃,.,（2）与有机金属试剂加成,格氏试剂（RMgX）、金属炔化物（RCCNa）和有机锂（RLi）等能与绝大多数醛、酮进行加成，其中最重要的是格氏试剂与醛、酮的加成，加成物经水解后生成醇，这是由格氏试剂制备醇的重要方法。,.,74%,74%,74%,.,（3）与炔钠加成,醛、酮与炔钠反应，经水解生成炔醇,65%75%,.,10.4.2与含氧亲核试剂的加成,醛在干燥氯化氢气体的存在下，可与醇发生加成反应，生成半缩醛，半缩醛不稳定，会分解为原来的醛，若有另一分子醇存在，半缩醛将与之失水生成缩醛.,.,整个反应的机理如下,.,缩醛具有醚的结构，对氧化剂、还愿剂不敏感，对碱不敏感,对酸因此敏感，在有机合成中常将醛酮做成缩醛来保护羰基，也可以反过来利用醛酮保护羟基,.,酮也能与醇生成半缩酮或缩酮，但反应比较困难,.,10.4.3与含硫亲核试剂的加成,醛或活泼的酮（脂肪族甲基酮及少于8个碳原子的脂环酮）在室温下与过量的饱和亚硫酸氢钠（40%水溶液）溶液一起振荡，不需加任何催化剂反应即可生成羟基磺酸钠盐.,鉴别醛及某些酮,.,在酸或碱存在下加水稀释，产物又可分解为原来的醛或酮,这种加成物在稀酸或稀碱中可分解为原来的醛或酮，因此可以用此方法来提纯分离醛或某些酮。,.,10.4.4与含氮亲核试剂的加成,含氮亲核试剂如伯胺和仲胺（见第13章）、肼、羟胺等可与醛、酮的羰基可发生亲核加成反应。醛、酮与伯胺反应，其加成产物脱去一分子水，形成含C-N双键的产物，叫做亚胺（imines），又称为席夫碱（Schiffbase）。,.,肼（NH2NH2）和羟胺（NH2OH）与伯胺相似，它们与醛、酮加成，分别生成腙（hydrazones）和肟（oximes）。,苯乙酮苯腙（87%91%）,正庚醛肟（81%93%）,.,肟的氮原子上还有一孤电子对，在C-N双键的平面上相当于一个取代基。因此肟有Z、E两种异构体，Z构型一般不稳定，容易转化为E构型。,(Z)-苯甲醛肟(E)-苯甲醛肟,mp35oCmp132oC,.,仲胺与醛、酮反应时，其加成产物也脱去一分子水，但脱水产物不是亚胺，而是含C-C双键的烯胺（enamines）,烯胺,这个反应也是一个可逆反应，在稀酸水溶液中，可将烯胺水解，又得到羰基化合物和仲胺,.,10.5羰基的还原反应,10.5.1金属氢化物还原,醛、酮可被LiAlH4、NaBH4等金属氢化物还原为醇,.,反应机理:,.,NaBH4的还原能力不如LiAlH4的强，但具有较高的选择性.NaBH4还原醛、酮的羰基时，分子中的酯基（-CO2R）、羧基（-CO2H）、腈基（-CN）和硝基（-NO2）等基团可不受影响.NaBH4和LiAlH4都不能将分子中的碳-碳双键和三键还原,.,10.5.2催化氢化,醛、酮可在铂、镍等催化剂存在下加氢还原为醇，分子中的碳-碳双键和三键、氰基（-CN）和硝基（-NO2）等基团都容易被还原,.,10.5.3麦尔外因-彭多夫还原,在异丙醇存在下，醛、酮可被异丙醇铝还原为醇,麦尔外因-彭多夫（Meerwein-Ponndorf）反应,.,该反应的选择性很高，对碳-碳双键、三键或其它容易还原的基团无影响。,60%,.,10.5.4克莱门森还原,浓盐酸与锌汞齐的混合物与醛酮一起加热回流，可以将羰基直接还原为亚甲基。适合对酸稳定化合物合成纯的带侧链的芳烃,.,88%,.,10.5.5乌尔夫-凯惜纳-黄鸣龙还原,将醛酮、肼、氢氧化钠或氢氧化钾、一缩二乙二醇（沸点245）等一起加热，反应过程中，先生成腙，然后失去氮气同时形成亚甲基。,82%,适用于对酸敏感的醛酮，根据不同的原料选择不同的方法进行还原。,.,10.5.6康尼查罗反应,不含H的醛在浓碱作用下，一分子醛被氧化成酸，而另一分子醛则被还原为醇，这是自氧化还原反应，也叫歧化反应或康尼查罗(Cannizzaro)反应。,.,其机理如下：,.,使用两种不同的无-氢的醛，可进行交叉的歧化反应,甲醛的羰基比苯甲醛的活泼，因此首先被-OH进攻，从而成为氢的供体,.,10.6醛酮的氧化反应,醛很容易氧化成酸，最常用的氧化剂为铬酸和高锰酸钾,酮一般不被氧化，但用过氧酸（如过氧三氟乙酸、过氧苯甲酸）氧化，可在酮羰基与-碳之间插入一个氧而生成酯，称为拜耶尔