有机硅高分子讲稿07-3硅油.ppt

第3章硅油,硅油分为线型硅油和改性硅油两大类：（1）线型硅油非官能性硅油如二甲基硅油、二乙基硅油、甲基苯基硅油等硅官能性硅油如甲基含氢硅油、乙基含氢硅油、羟基硅油、烷氧基硅油、酰氧基硅油、乙烯基硅油、含苯乙炔基硅油、氯封端硅油、氨基封端硅油等（2）改性硅油碳官能性硅油如含氯甲基硅油、含氯苯基硅油、含氰烃基硅油、含羟烃基硅油、含氨烃基硅油、含氟烃基硅油、含环氧烃基硅油、含巯烃基硅油、含羧烃基硅油、含季铵盐烃基硅油等共聚硅油如聚醚改性硅油、高级醇改性硅油、长链脂肪酸改性硅油、长链烷基硅油等主链改性硅油如硅氮烷硅油、硅亚烃基硅油、硅亚芳基硅油等,3.1.1.1由Me2SiCl2水解物和MM酸催化平衡反应制取,3.1线型硅油的制法,3.1.1二甲基硅油,MDnM,MM:Me3SiOSiMe3,3.1.1.2由D4碱催化平衡化制取,在碱催化下，某些硅氧烷（或环硅氧烷）的Si-O键断裂活性为：D3D4MD2MMDMMM止链剂MD2M，即十甲基四硅氧烷，沸点为189199；nD20为1.38961.3903甲基硅油的平均聚合度可通过式（3-1）计算：,常用的碱性催化剂是：KOH、暂时性催化剂Me4NOH或Bu4POH用Me4NOH（四甲基氢氧化铵硅醇盐）作催化剂，用量0.01%，反应温度8595如果使用Bu4POH（硅醇盐）作催化剂，用量0.02%，反应温度110,MD2M:Me3SiO(Me2SiO)2SiMe3,D3MMMDMMD2MD4,75%的H2SO4使D4开环聚合的速度比96%的H2SO4慢200倍,3.1.1.3由D4酸催化平衡化制取常用的酸性催化剂有浓H2SO4、三氟甲基磺酸及固体酸性催化剂。固体酸性催化剂如：酸性白土、强酸性阳离子交换树脂等。,3.1.2甲基苯基硅油,（）（）,3.1.2.1甲基苯基硅油(I)的制法,3.1.2.2甲基苯基硅油()的制法,3.1.3甲基含氢硅油,()（）,甲基二氯硅烷直接水解时容易导致胶凝化，因此需将其溶在溶剂中进行水解，以避免胶凝化产生。溶剂有乙醚、乙烷、甲苯、苯等。也可以将甲基二氯硅烷先醇解，后者再进行水解，这样也能避免胶凝化产生，并且还可减少水解时的溶剂用量。,MHMH:HMe2SiOSiMe2H,3.1.3.1部分含氢型甲基含氢硅油（）的制法,3.1.3.2全含氢型甲基含氢硅油（）的制法,合成过程简述如下：,3.1.4二乙基硅油,3.1.4.1以正硅酸乙酯为原料,3.1.4.2以乙基氯硅烷为原料,3.1.5乙基含氢硅油,（）（）,3.1.6甲基烷氧基硅油,原料：EtSiHCl2、Et3SiCl、Et2SiCl2,3.1.7高真空扩散泵用硅油,（）（）,这些低黏度甲基苯基硅油具有沸点高、蒸汽压低、抗氧化、抗辐照、不水解等优点，极限真空度可达10810-11kPa，使用-35的冷阱时可达6.6710-12kPa3.1.7.1MePh2SiOH与Me2SiCl2缩聚制取甲基苯基硅油（）,沸点288296nD251.5401.545,沸点188/0.67kPa,凝固点-35黏度(25)371mm2/s，闪点210nD251.5561,3.1.7.2MePh2SiOH与MePhSi(OCOCH3)2缩聚制取甲基苯基硅油（）,沸点0.67kPa/225,凝固点-15黏度(25)165mm2/s，闪点243nD251.5785,3.1.7.3催化平衡化反应制取甲基苯基硅油（）,熔点5152,沸点0.0990.1MPa/418nD251.5866,3.1.8甲基苯乙炔基硅油,3.2改性硅油的制法3.2.1聚醚改性硅油聚醚改性硅油是指线型硅油（主要是二甲基硅油）的侧链或主链连有聚醚链段的一类油状聚合物。分为水解型和非水解型两种:Si-O-C水解型；Si-C非水解型3.2.1.1原料及制备（1）官能性硅油,（2）聚醚,水解型聚醚改性硅油：R为H、CH3、Et、C2H7、C4H9等非水解型聚醚改性硅油：R为CH2=CH-、CH2=CHCH2-等,3.2.1.2聚醚改性硅油的制备（1）水解型聚醚改性硅油的制备烷氧基硅油与单烷氧基聚醚反应,含氢硅油与单烷氧基聚醚反应,（2）非水解型聚醚改性硅油的制备含氢硅油与不饱和聚醚硅氢加成,含羧酸基硅油与单烷氧基聚醚发生酯化反应,含环氧基硅油与单烷氧基聚醚反应,3.2.2氨烃基改性硅油氨烃基改性硅油可以看做是甲基硅油中的甲基部分被氨烃基所取代的硅油如CH2CH2CH2NH2、CH2CH2CH2NHCH2CH2NH2、CH2CH2CH2O-C6H4NH2、CH2CH2CH2NHC6H11,3.2.2.1端基含氨丙基的改性硅油（1）碱催化平衡法,（2）硅氢加成法,（2）从甲基氨丙基二甲氧基硅烷水解物出发,（3）从氰乙基硅油出发,3.2.2.2侧基含氨丙基的改性硅油,（1）从甲基氨丙基二甲氧基硅烷出发,3.2.3季铵盐基改性硅油,3.2.3.1从氨基改性硅油出发,3.2.3.2从环氧基改性硅油出发,3.2.3.3从羧酸基改性硅油出发,3.2.3.4从单体出发,3.2.4羟烃基改性硅油,羟烃基可有：C3H6OCH2CH2OH，-(CH2)nOH（n=16），-C3H6OCH2CH(Me)OH，-C3H6OCH2CH(OH)CH2OH，-C3H6OCH(CH2OH)2，-CH2CH(Me)C6H4OH,-CH2CH2C6H4OH，-C6H4OH等3.2.4.1硅氢加成法,3.2.4.2官能团转化法,3.2.4.3有机金属化合物法,3.2.4.4催化平衡法,3.2.5氯烃基改性硅油,3.2.5.1水解聚合法,3.2.5.2硅氢加成法,3.2.5.3开环聚合法,3.2.5.4有机金属化合物法,3.2.6甲基长链烷基硅油,3.2.7氰烷基改性硅油,3.2.8氟烃基改性硅油,3.2.9环氧烃基改性硅油,和,3.2.9.1硅氢加成法,3.2.9.2开环聚合法,3.2.10羧烃基改性硅油,羧烃基主要有：C2H4COOH、CH2CHMeCOOH、C10H20COOH等3.2.10.1硅氢加成法,3.2.10.2催化平衡法,3.2.10.3氰烃基硅油的水解法,3.2.10.4氯烃基改性硅油与二羧酸单钠盐缩合法,3.2.11巯烃基改性硅油,3.3硅油的性质3.3.1黏度特性常温下摩尔质量为2105的甲基硅油仍有较好的流动性调配后硅油的黏度可用下式计算：xlg1+ylg2（x+y）lg（3-2）式中，1、2分别为调配用两种硅油的黏度，x、y分别为黏度1、2硅油的重量，为调配的硅油的黏度。lg25=3.7lgMW-13.56(MW3104)（3-3）lg25=1.39lgMW-3.2789(MW3104)（3-4）式中，25为25的本体黏度，mm2/s；MW为重均摩尔质量。或用数均摩尔质量M表示：lg25=3.29lgM-11.78（M=2.7541042.378105）（3-5）硅油的甲苯溶液的特性黏度与平均摩尔质量M也可表示为：KM（3-6）甲基硅油的黏温系数很小（通常为0.60左右），即黏度随温度变化很小，可由下式求得：,（3-7）,式中，98.9、37.8分别为98.9和37.8的运动黏度，mm2/s。甲基硅油的黏温系数比矿物油小得多。甲基硅油具有高度可压缩性，其黏度随压力升高显著增加，可压缩性随硅油摩尔质量的提高而降低。甲基硅油抗剪力非常大，为最好矿物油的20倍以上。,3.3.2耐高、低温性在150以下几乎不发生氧化；在200加热16h，粘度仅增加10%在硅油中加入氧化抑制剂（如2乙基乙酸铁盐等），可适度提高其热氧化稳定性。中、低黏度的甲基硅油在-65-50失去流动性；黏度100Pas时，-40甲基苯基硅油，PhMeSiO链节5%7%时，-70；25%PhMeSiO链节，-46.2。硅油的耐高、低温性是一般矿物油所无法比拟的。3.3.3表面性质甲基硅油具有很低的表面张力、较高的表面活性和高度的疏水性0.65mm2/s（25）的甲基硅油，表面张力为15.9mN/m随着黏度的增加，其表面张力逐渐增加，并趋于一稳定值（21mN/m左右）比甘油（63.1mN/m）、矿物油(29.7mN/m)、苯(28.9mN/m)、水(75.0mN/m)等低得多3.3.4化学稳定性对大部分金属、塑料没有腐蚀性及其他不良影响。对化学药品具有较强的抵抗力。常温下对水、空气、氧气等稳定。它能够耐受:脂肪酸、硫磺、亚硫酸、3%的过氧化氢、金属盐水溶液、5%草酸、碳酸、氨水或稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸等。不能耐受：氯化铁、氯化铝、浓硫酸、浓磷酸等。路易斯酸会使甲基硅油的粘度上升，导致凝胶化；浓硫酸或浓磷酸使甲基硅油解聚，黏度下降。干燥的HCl通入甲基硅油中，也会使分子链断裂，黏度下降。铅、锡、硒、碲等在高温下能引起硅油的氧化，使其发生凝胶化。,3.3.5溶解性甲基硅油易溶于非极性溶剂，而难溶于极性溶剂。例如，甲基硅油在苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烯、三氯乙烯、过氯乙烯、环己烷、汽油、煤油、乙醚、己醚、石油醚、丁酮、月桂醇、乙酸戊酯等溶剂中全溶，在丙酮、乙醇、异丙醇、丁醇、二氧六环、邻二氯苯、冰醋酸、透平油等溶剂中部分溶解，而在甲醇、乙二醇、环己醇、甘油、石蜡油、动物油、植物油、苯二甲酸二甲酯、脂肪酸、水等溶剂中则不溶。甲基硅油的溶解度随其黏度增大而减小。甲基硅油的溶度参数为7.2。甲基硅油对气体的溶解性比一般矿物油高36倍。在25，1ml甲基硅油可溶解：空气，0.1680.190ml；氮气，0.1630.172ml；二氧化碳，1ml；水蒸气，0.01%0.02%。3.3.6比热容、热导率及热膨胀性甲基硅油的比热容较小，约为水的1/3，在0100，0.6550mm2/s的甲基硅油的比热容为1.381.47J(g)-1；1001000mm2/s的甲基硅油比热容为1.471.55J(g)-1甲基硅油的热导率比一般有机化合物小，约为水的1/4，0.146Wm-1K-1甲基硅油受热会膨胀，其热膨胀性与苯相似，比水、汞都大3.3.7吸湿性非常容易吸潮。相对湿度越大，吸潮性越大。通常硅油中会含有100200l/L的水3.3.8透光性与传音性甲基硅油对可视光线能完全透过；紫外线，波长为280nm的紫外光的透过率为50%甲基硅油的传音性与一般有机油相似。随黏度增大而增加，并渐渐接近于1000m/s。,3.3.9润滑性具备作为润滑油的基本要求。特别适合于在高温或低温环境下使用。在负荷不高情况下，对钢对铜、钢对铝、钢对锌等组合的界面显示较好的润滑性。不适于高负荷润滑。3.3.10电性能具有良好的电绝缘强度，用直径25.4电极、在2.54间隙、频率60Hz、25下，其电绝缘强度为3540KV；用针状或直径12.7球状电极、1.27间隙测定脉冲击穿强度为260KV，而最好的石油基变压器油只有90KV。甲基硅油的体积电阻率大于11014m。介电常数为2.642.75，介电损耗角正切值小于6104，并且它们在频率103107Hz、温度50150范围内变化很小。仅在频率为108Hz以上时，损耗角正切值才有较明显的增加。3.3.11耐辐照性在辐射线照射下，Si-C键和C-H键会均裂，形成Si、CH2、CH3、H等自由基，引起交联，导致硅油的黏度增加，以致凝胶化。在有机高聚物中，硅油的耐辐照性能为中等。甲基苯基硅油的耐辐照性能较好。3.3.12生理性能对人体是无毒无害的，其动物致死剂量LD50值大于35g/kg，且没有慢性中毒问题，也不会被消化系统所吸收，对皮肤无刺激性。,3.4硅油的二次加工制品3.4.1硅脂、硅膏硅脂、硅膏的主要组成：1基础油甲基硅油，甲基苯基硅油，氯烃基改性硅油，氟烃基改性硅油，甲基长链烷基硅油等。2增稠剂如金属皂、白炭黑、还原染料、酞青颜料、烯醛及无机物粉末等。3稳定剂有机醇、乙二醇、聚乙二醇、甘油、水等。4其他添加剂主要有抗氧剂、抗蚀剂、抗磨剂和润滑增进剂等。,3.4.1.1锂皂硅油润滑脂甲基苯基硅油（400mPas）80硬脂酸锂20苯基萘胺0.5锂皂硅油润滑脂与普通的矿物油润滑脂比较有以下特点：1滴点显著高于矿物油润滑脂。锂皂硅油润滑脂的滴点一般在220270；而黄干油约80，纤维状滑脂约150。2油离度与热失重小。油离度2%（15024h），热失重25%）而已。,3.5硅油的用途3.5.1在机械工业中的应用一、润滑油二、防震、阻尼油三、高真空扩散泵油四、其他变压器油、刹车油、动力传动介质、热传递油等3.5.2在电子电器工业中的应用变压器、电容器、电缆连接部位、电子设备、电子部件及器件等的绝缘、防潮、润滑、浸渍、阻尼、抗热和填充方面多氯联苯一直作为电容器油和变压器油使用，但多氯联苯有致癌性3.5.3在化工中的应用在涂料中加入少量不同硅油，可防止颜色不均及起皱，增加鲜艳性，改进延展性，消泡在橡胶中加入适量的硅油，可赋予橡胶耐老化、防胶粘、增加耐磨性等在树脂中加入少量硅油，可改善其熔体流动性，赋予良好的注射成型性还被用于泡沫塑料的匀泡剂、塑料加工的脱模剂。作为石蜡的添加剂改善其耐氧化性等,3.5.4作为表面处理剂的应用在无线电元件、电气、电讯、电车等方面使用的陶瓷，经硅油处理后，可以防止因潮、雨、雾等使绝缘性能变差的问题。牛皮纸、玻璃纸、羊皮纸、道林纸等纸张经硅油乳剂处理后，可以使纸张具有良好的疏水性、耐磨性、抗粘性等。皮革表面经硅油处理后，可以使皮革不透水、拉伸强度提高、提高耐磨性、延长其使用寿命，并且不影响皮革的透气性与透湿性。建筑材料经硅油处理后，能提高其耐风蚀性、疏水性，并可改善灰浆易和性及流动性。石棉、水泥、石膏等都可用硅油进行表面处理。金属表面经硅油处理，可以使